Über die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften offenschaliger Komplexe der Gruppe 10 Metalle eines 1,4-Terphenyldithiophenolat-Liganden

Abstract

Due to their extraordinary electronic and chemical properties, ligand-centered radical complexes are of particular interest in the development of novel materials such as catalysts[1] and NIR chromophores[2] and in the elucidation of biological processes[3]. In the class of non-innocent ligand complexes sulfur-centered radical complexes are of special interest. Due to the strong admixture of sulfur to the metal orbitals in the case of transition metals[4] and due to its weak +M effect[5] in thiolates, the boundary between ligand and metal-centered radicals in oxidized bisdithiolate systems becomes blurred. This makes them excellent systems for investigating the metal-ligand interaction. The interaction can be influenced by the geometry as well as by the electronic structure. Unfortunately, the amount of such isolated and crystallographically investigated thiyl/thiolate complexes is small.[6] Due to the cis-dithiolate ligand used, the complexes are both limited in their geometric arrangementand highly symmetrical, so that the geometric parameter is difficult to investigate. In this work, 1,4 terphenyldithiophenolate ligands were used to achieve and isolate for the first time a pure trans position of the thiolates in a cationic radical complex of group 10 metals. The used ligand offers a flexible third coordination site by the bridging system of the terphenyl unit. The binding to the π-system can be controlled by the number of co-ligands and thus indirectly influences the geometric position of the metal coordination sphere. Due to the variation of the metal, the tilting of the metal coordination plane and the steric interaction between main and co-ligand, it is now possible to investigate the interaction between geometric and electronic parameters and their effects on the metal-ligand interaction. In particular, the NIR absorption band has shown that the electronic properties of the system can be strongly influenced by even the smallest geometric changes and that the electronic structure of the metal plays a decisive role in the development of these properties. Through this work, it is now possible to better estimate the influence of steric and electronic factors and their interaction on the properties of radical complexes. This contributes to the understanding of catalytic systems in nature and in industry.

Ligand-zentrierte Radikal-Komplexe sind durch ihre außergewöhnlichen elektronischen und chemischen Eigenschaften in der Entwicklung von neuartigen Materialien wie Katalysatoren[1] und NIR-Chromophoren[2] und bei der Aufklärung von biologischen Prozessen[3] von besonderem Interesse. Dabei stellen Schwefel-zentrierte Radikal-Komplexe eine Besonderheit dar. Durch die starke Mischung zwischen Schwefel- und Metallorbitalen im Falle der Übergangsmetalle[4] und auf Grund seines schwachen +M-Effekts[5] in Thiolaten verschwimmt in oxidierten Bisdithiolat-Systemen die Grenze zwischen Ligand- und Metall-zentriertem Radikal. Dies macht sie zu hervorragenden Systemen um die Metall-Ligand-Wechselwirkung zu untersuchen. Dabei kann die Wechselwirkung sowohl durch die Geometrie als auch durch die elektronische Struktur beeinflusst werden. Leider ist die Zahl solcher isolierten und kristallographisch untersuchten Thiyl/Thiolat-Komplexe gering.[6] Durch den eingesetzten Liganden mit cis-ständigen Thiolaten sind die Komplexe sowohl in ihrer geometrischen Anordnung beschränkt als auch hoch symmetrisch, so dass der geometrische Parameter nur schwer untersuchbar ist. In dieser Arbeit konnte mit Hilfe von 1,4 Terphenyldithiophenolat-Liganden zum ersten Mal eine reine trans-Stellung der Thiole in einem kationischen Radikal-Komplex der Gruppe 10 Metalle erreicht und isoliert werden. Dabei bietet der eingesetzte Ligand eine flexible dritte Koordinationsstelle durch das verbrückende π-System der Terphenyl-Einheit an. Die Bindung zum π-System kann dabei durch die Anzahl der Co-Liganden gesteuert werden und beeinflusst damit indirekt die Lage der Metall-Koordinationsebene. Durch die Variation des Metalls, der Verkippung der Metall-Koordinationsebene und die sterische Wechselwirkung zwischen Haupt- und Co-Ligand ist es nun möglich das Zusammenspiel zwischen geometrischem und elektronischem Parameter und deren Auswirkungen auf die Metall-Ligand-Wechselwirkung zu untersuchen. Dabei hat sich besonderes in der Lage der NIR-Absorptionsbande gezeigt, dass sich das System schon durch kleinste geometrische Änderungen stark in seinen elektronischen Eigenschaften beeinflussen lässt und die elektronische Struktur des Metalls eine entscheidende Rolle bei der Ausprägung dieser Eigenschaften spielt. Durch diese Arbeit ist es nun möglich den Einfluss von sterischen und elektronischen Faktoren und deren Zusammenspiel auf die Eigenschaften von Radikal-Komplexen besser einschätzen zu können. Sie leistet damit einen Beitrag zum Verständnis der katalytischen Systeme in der Natur und Industrie.