Sorption of Selected Pesticides on Mineral Surfaces: Factors and Mechanisms

Abstract

Pesticides compose one of the biggest groups of the organic pollutants. Among the possible interactions, sorption is the one, that may have the most significant effect on the reactivity and bioavailability, as well as toxicity of the pesticides in the natural aqueous systems. However, many previous studies of the toxicity of the pesticides are mainly focused on the freely-dissolved compounds, neglecting the effect of sorption [Smit et al., 2015; Perez et al., 2011]. Present research is a part of an interdisciplinary study (EXPAND project). The main motivation of the EXPAND project was to investigate the toxic effects of particle-associated compounds on target and non-target organisms on an environmental level. This dissertation is aimed at investigating sorbent-sorbate interactions between pesticides and particles. The impact of environmental factors (pH, ionic strength, the presence of ions, competitive sorption) on these interactions was investigated in the batch experiments. The sorption experiments were performed on different sorbents and various insecticides (imidacloprid and thiacloprid), herbicides (glyphosate (with its metabolite AMPA) and glufosinate ammonium) and fungicides (hexaconazole and propiconazole). The sorbents used in the experiment are zeolites (from FAU and BEA groups), amorphous alumina, periodic mesoporous organosilica (PMO-silica) and mesoporous silica MCM-48. The choice of the particles was done based on their environmental abundance, properties as potentially effective sorbents (specific surface area, chemical structure, and porosity) and applicability to the toxicological experiments (small size, facilitating an uptake by studied organisms). The concentrations of the pesticides were determined with the following techniques: HPLC-UV, LC-MS, CE. ATR-FTIR technique was applied to explain the sorption mechanisms of pesticides on chosen sorbents. The Langmuir model was fitted to the experimentally obtained data. An effect of environmental fac-tor on the sorption of charged and non-charged pesticides varied significantly and was explained by different effects. In general, the sorbents with high sorption capacity were found for each investigated pesticide. These results were used for the sorption mechanism interpretation and later on, for the toxicological studies [Lorenz et al., 2017 a, b], [Früh, in preparation]. The following mechanism of the interactions between thiacloprid and imidacloprid and the zeolites was proposed: a) coordination of C=N group with exchangeable cations of zeolites; b) π-anion EDA in-teractions between negatively charged zeolite surface and N atoms of pyridine ring of IC and TC mol-ecules; c) hydrogen bond formation between Cl- of neonicotinoid molecule and hydrogens on the zeolite surface. Moreover, it was suggested, that sorption of imidacloprid and thiacloprid on zeolites is limited by pore-filling process. The proposed sorption mechanism of azole fungicides on PMO-silica involved hydrogen-N(triazole) and anion-N(triazole) bond formation. Additionally, aryl-ring was suggested for anion-π EDA interac-tions. ATR-FTIR results imply inner-sphere coordination between posphonate functional group of glyphosate molecule and alumina surface, forming a nonprotonated monodentate complex or a nonprotonated bidentate binuclear complex. Moreover, outer-sphere coordination was proposed between carboxyl functional group and aluminium oxide.

Heutzutage gehören Pestizide zu einer der größten Gruppen von organischen Kontaminanten. Die Mehrzahl der Arbeiten über die Toxizität von Pestiziden beschreiben lediglich den Effekt von freigelösten Stoffen ohne Berücksichtigung der Interaktionen mit Feststoffen [Smit et al., 2015; Perez et al., 2011]. Die Sorbant-Sorbens Interaktionen zwischen Pestiziden und Festpartikeln spielen in der Umwelt eine bedeutende Rolle. Die Sorption verändert Konzentrationen von freigelösten Pestiziden und in weiterer Folge deren Reaktivität, Toxizität sowie deren Bioverfügbarkeit. Die vorliegende Dissertation ist Teil eines interdisziplinären Projektes namens EXPAND. Die Hauptmotivation des EXPAND Projektes war es die toxikologischen Effekte von Partikel-gebundenen Pestiziden auf Ziel- und Nichtzielorganismen zu untersuchen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es die Sorbant-Sorbens Wechselwirkungen zwischen Pestiziden und Partikeln sowie den Einfluss von unterschiedlichen Umweltfaktoren (Ionische Stärke, pH, mono- und divalenten Kationen, Kompetitive Sorption, Phosphat) zu untersuchen. Mittels Batch Experimente wurde die Sorption von den jeweiligen Gruppen: Insektizide (Imidacloprid und Thiacloprid); Fungizide (Propiconazol und Hexaconazole); Herbizide (Glyphosat (mit seinem Metabolit AMPA), und Glufosinat) mit unterschiedlichen Partikeln als Sorbentien gemessen. Folgende Sorbentien wurden verwendet: Zeolithe (FAU und BEA), amorphe Aluminiumoxid, periodische mesoporöse organische Siliziumoxid (PMO-silica) und mesoporöse Siliziumoxid (MCM-48). Die Partikeln wurden gewählt anhand deren Verbreitung, Kosten, und deren chemische Eigenschaften (spezifische Oberfläche, Porosität, chemische Struktur) sowie die Anwendbarkeit an toxikologischen Experimenten (kleine Partikelngröße, die von Organismen aufgenommen werden könnten). Die Konzentrationen von Pestiziden wurden anhand der HPLC-UV, LC-MS, CE Methoden bestimmt. ATR-FTIR Methode wurde verwendet, um Sorptionsmechanismen zu bestimmen. Die Sorptionsisothermen wurden nach Langmuir model gefittet und dargestellt. Die Variationen von Umweltfaktoren hatten unterschiedliche Effekte auf ungeladene und geladene Pestizidmoleküle. Für jedes ausgewählte Pestizid wurde ein Sorbent mit der höchsten Sorption ausgewählt. Diese Sorbant-Sorbens Paare wurden für Mechanismus Interpretation verwendet und weiter für toxikologische Experimente eingesetzt [Lorenz et al., 2017 a, b] und Früh [Dissertation, in Vorbeireitung]. Die folgenden Mechanismen wurden vorgeschlagen für Thiacloprid und Imidacloprid Interaktionen mit Zeolithe: a) Koordination zwischen C=N mit Austausch Kationen auf Zeolithen Oberfläche; b) π-anion EDA Interaktionen zwischen negativ geladenen Zeolithen Öberflächen und Pyridin Ringe von Imidacloprid unf Thiacloprid Moleküle; c) Wasserstoff-Brücken mit Zeolithen Oberfläche. Sorption von Pestiziden auf PMO-Silica Oberfläche hatte hydrophobischen Charakter und erhöhte sich in der Reihenfolge Imidacloprid < Thiacloprid < Propiconazol < Hexaconazol. Die Bindungsbildung zwischen Azol Fungizide und PMO-Silica Oberfläche involvierte Stickstoff-N(Triazol) oder Anion-N(triazol) und Anion-π EDA Interaktionen (mit Aryl Ring). Aufgrund der ATR-FTIR Ergebnisse konnte festgestellt werden, dass der Sorptionsmechanismus von Glyphosat auf Aluminiumoxid durch die Phosphonat - Gruppe eine nichtprotonierte Monodentat- oder eine nichtprotonierte Bedentat-Binuclear-Komplexbildung zur Folge hatte. Die Interaktionen zwischen Carboxyl Gruppe und Aluminiumoxid Oberfläche resultierte in Außen-Komplexbindung.