Synthesis and Modelling of Polyfullerenes

Abstract

The work developed during this thesis include the design, modeling, synthesis and characterization of new polymeric materials based on fullerenes for application in organic photovoltaics as morphology stabilizers. In view of such use, these materials have to present particular properties, among which a good solubility in organic solvents, a good miscibility with the light-absorber polymer as well as a morphological stability superior to those currently used materials, such as (bis-)PC60BM and the derivatives of indene-C60.

Six different synthetic routes were studied and the electronic properties (LUMO orbital energy, electroaffinity, electrophilicity, reorganization energy, transfer integral and electron mobility) were determined by molecular modeling. Among these routes, the one called ''ATRAP'', not much studied in the literature yet, was finally retained.

The physicochemical properties of the so-synthesized materials, grafted with different lateral chains, were determined by different characterization techniques and their application in thin films for Organic Photovoltaic devices was performed. When used as additives, these materials display a potential of stabilizing the P3HT/PC60BM layer, and this does not influence the performance of the device. After a thermal treatment, the observed behavior was the opposite of the expected, it means that a destabilization of the active layer was noted instead of a stabilization and the underlying mechanism was also studied by several experimental techniques.

Finally, a depolymerization mechanism induced by light and/or heat was proposed. Within this process, the cleavage of the monomer-fullerene bond is responsible for creating defects, such as the depolymerization, cross-linkings or irreversible rearrangement of the thin layer. This cleavage can be either thermally activated or induced by the triplet state of the monomer, which also destabilizes this bond.

Beyond that, this work also interested in: (i) the stabilization of the organic-inorganic interface within photovoltaic devices by tailoring organic groups able to bind to the inorganic surface, (ii) the stabilization of the lateral chain of conjugated polymers by the insertion of alkoxy chains, as well as (iii) the relation between the curvature of a carbon-based molecule and its reactivity to molecular oxygen.

These studies, performed in parallel, drove to the proposition of new donor-acceptor hybrid materials based on hexabenzocoronene, which are capable of stacking over itself to form supramolecular structures similar to discotic liquid crystals. From the conclusions of this document, two novel materials were proposed, which electronic properties reveal that it is possible to design new materials that may be stable and efficient at the same time for application in organic photovoltaics.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet sowohl das Design und die Modellierung von neuartigen Fulleren-basierten Polymeren als auch deren Sythese und Charakterisierung. Für die Anwendung in photovoltaischen Zellen müssen diese Materialien spezielle Eigenschaften aufweisen, unter anderem eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine gute Mischbarkeit mit dem Licht-absorbienden Polymer sowie eineerhöhte morphologische Stabilität im Vergleich zu derzeit verwendeten Materialien, wie beispielsweise (bis-)PC60BM oder Derivaten von indene-C60.

Sechs verschiedene Syntheserouten wurden angewandt. Elektronische Eigenschaften (LUMO Energie, Elekronenaffinität, Elektrophilie, Reorganisationsenergie, Transferintergrale und Elektronbeweglichkeit) wurden durch ''molecular modeling'' bestimmt. Als Sytheseweg erwies sich ein bisher aus der Literatur bekannter Weg (''ATRAP'') als erfolgreich.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der synthetisierten Materialien, welche sich durch verschiedene Seitenketten unterscheiden, wurden durch verschiedene Methoden charakterisiert. Die Anwendung in dünnen Filmen für Organische Photovoltaik wurde getestet. Wenn diese Materialien als sogenannte Additive in P3HT/PC60BM Schichten verwendet werden, stabilisieren sie die Morphologie während die Performance nahezu unverändert bleibt. Eine Wärmebehandlung führte überraschenderweise zu einer Destabilisierung der aktiven Schicht. Dieser Mechanismus wurde mit mehreren experimentellen Techniken studiert.

Es wurde ein Mechanismus für eine Depolymerisation Licht bzw. Hitze vorgeschlagen. In diesem Prozesses ist die Spaltung der Monomer-Fulleren Bindung für die Bildung von Defekten durch Depolymerization, cross-linking oder irreversible Neuordnung der dünnen Schicht verantwortlich. Diese Spaltung kann thermisch entweder aktiviert werden oder aber durch Besetzung des Triplett-Zustandes des Monomers hervorgerufen werden, welcher auch diese Bindung destabilisieren kann.

Darüber hinaus beschäftigt sich diese Arbeit mit (i) der Stabilisierung der organisch-anorganischen Grenzflächen inphotovolaischen Bauelementen (ii) der Stabilisierung der Seitenketten von konjugierten Polymeren, sowie mit (iii) dem Zusammenhang zwischen der Struktur von Kohlenstoff-basierten Molekülen und der Reaktivität gegenüber molekularem Sauerstoff.

Auf Grundlage dieser parallel durchgeführten Studienwerden neuartige, Hexabenzocoronene basierte Donor-Akzeptor Hybrid-Materialien vorgeschlagen, welche supramolekulare Strukturen (Stapel) bilden, ähnlich wie diskotische Flüssigkristalle. Als Ergebniswerden zwei Materialien vorgeschlagen, die sowohl eine erhöhte Stabilität zeigen als auch eine bessere Effizienz in organischen photovoltaischen Bauelementen.

Les travaux développés au cours de cette thèse comprennent le design, la modélisation, la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux polymérisés à base de fullerène. Dans l'optique d'une utilisation au sein de cellules photovoltaïques, ces matériaux doivent présenter des propriétés particulières, parmi lesquelles une bonne solubilité dans les solvants organiques, une bonne miscibilité avec le polymère absorbeur de lumière ainsi qu'une stabilité morphologique supérieure à celles rencontrées pour les matériaux actuellement utilisés, tels les (bis-)PC60BM et les dérivés d'indène-C60.

Six voies de synthèse ont été étudiées et les propriétés électroniques (énergie de l'orbitale LUMO, électroaffinité, électrophilicité, énergie de réorganisation, intégrale de transfert et mobilité électronique) qui en résultent ont été déterminées au moyen de la modélisation numérique. Parmi ces voies de synthèse, le chemin dit «ATRAP», peu étudié dans la littérature, a été finalement retenu.

Les propriétés physico-chimiques de ces composés, greffés de différentes chaînes latérales, ont été déterminées au moyen de diverses techniques de caractérisation et leur application dans des couches minces au sein de dispositifs photovoltaïques a été mise en oeuvre. Utilisés en tant qu'additifs, ces matériaux révèlent un potentiel de stabilisation de la couche de P3HT/PC60BM, cette propriété n'affectant pas, pour autant, les performances de la cellule. Le comportement de ces couches après soumission à un traitement thermique a montré, à l’inverse, un phénomène de déstabilisation dont le mécanisme a été, lui aussi, étudié par diverses techniques expérimentales.

Finalement, un mécanisme de dépolymérisation, induit par la lumière et/ou par la chaleur, a été proposé. Dans ce processus, la rupture de la liaison chimique entre le monomère et le fullerène est responsable de la création des défauts, comme de la dépolymérisation, des phénomènes de cross-linking ou du réarrangement irréversible de la couche mince. Cette rupture peut être soit thermiquement activée, soit induite par l'état triplet du monomère, qui déstabilise la liaison.

Outre l'étude de ces composés, le présent travail s'est également intéressé (i) à la stabilisation de l'interface organique-inorganique au sein des dispositifs photovoltaïques, (ii) à la stabilisation de la chaîne latérale des polymères conjugués, ainsi que (iii) à la relation entre la géométrie de la molécule et sa réactivité avec l’oxygène moléculaire. Ces études, menées en parallèle, nous ont conduit à proposer de nouveaux matériaux hybrides du type donneur-accepteur, dérivés de l'hexabenzocoronène et capables de s'empiler pour former des structures similaires à des cristaux liquides discotiques. Partant de l'ensemble des conclusions tirées de ces travaux de thèse, deux composés ont été proposés, dont les propriétés électroniques révèlent qu'il est possible de dessiner des matériaux à la fois stables et efficaces pour une utilisation dans le domaine du photovoltaïque organique.