Synthesis and Modelling of Polyfullerenes

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URI: http://hdl.handle.net/10900/68597
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-685971
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-10015
Dokumentart: Dissertation
Date: 2017-07
Language: English
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Hiorns, Roger (Dr.)
Day of Oral Examination: 2015-07-16
DDC Classifikation: 000 - Computer science, information and general works
333.7 - Natural resources and energy
500 - Natural sciences and mathematics
530 - Physics
540 - Chemistry and allied sciences
730 - Plastic arts; sculpture
Keywords: Solarzelle , Fullerene , Degradation , Polymere
Other Keywords: Fullerene-Polymere
Photooxidation
thermische Stabilität
organische Photovoltaik
Fullerene
organic photovoltaics
fullerenes
fullerene polymers
photo-oxidation
thermal stability
License: Publishing license including print on demand
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Inhaltszusammenfassung:

Die vorliegende Arbeit beinhaltet sowohl das Design und die Modellierung von neuartigen Fulleren-basierten Polymeren als auch deren Sythese und Charakterisierung. Für die Anwendung in photovoltaischen Zellen müssen diese Materialien spezielle Eigenschaften aufweisen, unter anderem eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine gute Mischbarkeit mit dem Licht-absorbienden Polymer sowie eineerhöhte morphologische Stabilität im Vergleich zu derzeit verwendeten Materialien, wie beispielsweise (bis-)PC60BM oder Derivaten von indene-C60. Sechs verschiedene Syntheserouten wurden angewandt. Elektronische Eigenschaften (LUMO Energie, Elekronenaffinität, Elektrophilie, Reorganisationsenergie, Transferintergrale und Elektronbeweglichkeit) wurden durch ''molecular modeling'' bestimmt. Als Sytheseweg erwies sich ein bisher aus der Literatur bekannter Weg (''ATRAP'') als erfolgreich. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der synthetisierten Materialien, welche sich durch verschiedene Seitenketten unterscheiden, wurden durch verschiedene Methoden charakterisiert. Die Anwendung in dünnen Filmen für Organische Photovoltaik wurde getestet. Wenn diese Materialien als sogenannte Additive in P3HT/PC60BM Schichten verwendet werden, stabilisieren sie die Morphologie während die Performance nahezu unverändert bleibt. Eine Wärmebehandlung führte überraschenderweise zu einer Destabilisierung der aktiven Schicht. Dieser Mechanismus wurde mit mehreren experimentellen Techniken studiert. Es wurde ein Mechanismus für eine Depolymerisation Licht bzw. Hitze vorgeschlagen. In diesem Prozesses ist die Spaltung der Monomer-Fulleren Bindung für die Bildung von Defekten durch Depolymerization, cross-linking oder irreversible Neuordnung der dünnen Schicht verantwortlich. Diese Spaltung kann thermisch entweder aktiviert werden oder aber durch Besetzung des Triplett-Zustandes des Monomers hervorgerufen werden, welcher auch diese Bindung destabilisieren kann. Darüber hinaus beschäftigt sich diese Arbeit mit (i) der Stabilisierung der organisch-anorganischen Grenzflächen inphotovolaischen Bauelementen (ii) der Stabilisierung der Seitenketten von konjugierten Polymeren, sowie mit (iii) dem Zusammenhang zwischen der Struktur von Kohlenstoff-basierten Molekülen und der Reaktivität gegenüber molekularem Sauerstoff. Auf Grundlage dieser parallel durchgeführten Studienwerden neuartige, Hexabenzocoronene basierte Donor-Akzeptor Hybrid-Materialien vorgeschlagen, welche supramolekulare Strukturen (Stapel) bilden, ähnlich wie diskotische Flüssigkristalle. Als Ergebniswerden zwei Materialien vorgeschlagen, die sowohl eine erhöhte Stabilität zeigen als auch eine bessere Effizienz in organischen photovoltaischen Bauelementen.

Abstract:

The work developed during this thesis include the design, modeling, synthesis and characterization of new polymeric materials based on fullerenes for application in organic photovoltaics as morphology stabilizers. In view of such use, these materials have to present particular properties, among which a good solubility in organic solvents, a good miscibility with the light-absorber polymer as well as a morphological stability superior to those currently used materials, such as (bis-)PC60BM and the derivatives of indene-C60. Six different synthetic routes were studied and the electronic properties (LUMO orbital energy, electroaffinity, electrophilicity, reorganization energy, transfer integral and electron mobility) were determined by molecular modeling. Among these routes, the one called ''ATRAP'', not much studied in the literature yet, was finally retained. The physicochemical properties of the so-synthesized materials, grafted with different lateral chains, were determined by different characterization techniques and their application in thin films for Organic Photovoltaic devices was performed. When used as additives, these materials display a potential of stabilizing the P3HT/PC60BM layer, and this does not influence the performance of the device. After a thermal treatment, the observed behavior was the opposite of the expected, it means that a destabilization of the active layer was noted instead of a stabilization and the underlying mechanism was also studied by several experimental techniques. Finally, a depolymerization mechanism induced by light and/or heat was proposed. Within this process, the cleavage of the monomer-fullerene bond is responsible for creating defects, such as the depolymerization, cross-linkings or irreversible rearrangement of the thin layer. This cleavage can be either thermally activated or induced by the triplet state of the monomer, which also destabilizes this bond. Beyond that, this work also interested in: (i) the stabilization of the organic-inorganic interface within photovoltaic devices by tailoring organic groups able to bind to the inorganic surface, (ii) the stabilization of the lateral chain of conjugated polymers by the insertion of alkoxy chains, as well as (iii) the relation between the curvature of a carbon-based molecule and its reactivity to molecular oxygen. These studies, performed in parallel, drove to the proposition of new donor-acceptor hybrid materials based on hexabenzocoronene, which are capable of stacking over itself to form supramolecular structures similar to discotic liquid crystals. From the conclusions of this document, two novel materials were proposed, which electronic properties reveal that it is possible to design new materials that may be stable and efficient at the same time for application in organic photovoltaics.

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