Oxidation and wet wear of silicon carbide

Abstract

Siliziumkarbid (SiC) ist sowohl die wohl bedeutendste Nichtoxidkeramik aber auch als Halbleiter ein vielversprechendes Material. Gaskorrosion in Gegenwart von Sauerstoff führt dabei als einzige feste Phase zu Bildung von SiO2 (passive Oxidation). Hierbei spielen jedoch viele Einflussfaktoren eine wichtige Rolle, wie zum Beispiel Porosität, Sinteradditive, Verunreinigungen, die kristallographische Orientierung, vorhergehende Oberflächenbehandlung und die chemische Zusammensetzung der oxidierenden Atmosphäre. Als Folge von Kristallisation verändert die zunächst glasartige SiO2-Schicht ihre Struktur und es kommt zur Ausbildung von runden Kristallisationszentren (Radialite). Diese Bereiche zeigen eine geringere Oxidationsrate, was auf langsamere Gasdiffusion zurückzuführen ist. Verunreinigungen, wie sie Beispielsweise in der Ofenatmosphäre vorkommen können, akkumulieren sich auf der Oberfläche der SiO2-Schicht und es kommt zu einer schmelzkatalysierten Rekristallisation als zweiter morphologischer Umwandlung der Oxidschicht. Schließlich bilden sich kleine kristalline Kugeln (Globulite). Das dazwischen befindliche Porenvolumen führt zu erhöhten Oxidationsraten. Die Gesamtkinetik der Oxidation ist somit potentiell komplex. Dennoch kann für die meisten SiC Materialvarianten ein allgemeines linear-parabolisch Zeitgesetz für den gesamten Oxidationsverlauf gefunden werden. Die ausgeprägte Anisotropie von SiC führt dazu, dass sich die Oxidationsraten auf unterschiedlichen kristallographischen Flächen stark unterscheiden, wobei dieser Unterschied ab circa 1350° - 1400°C verschwindet. Die Vielzahl an Einflussfaktoren zeigt sich auch darin, dass die berichteten Oxidationsratenkonstanten für SiC über mehrere Größenordnungen streuen. Auch heute ist unser Verständnis für die der SiC Oxidation zu Grunde liegenden Mechanismen beschränkt und deswegen werden in dieser Arbeit verschiedene Modelle in Hinblick auf neue Erkenntnisse kritisch diskutiert. In wässriger Umgebung erleiden SiC Keramiken unter tribologischer Beanspruchung sowohl strukturelle als auch chemische Degradation. Unter hydrothermalen Bedingungen zeigt SiC indes nur aktive Korrosion während es bei tribologischer Beanspruchung zur Ausbildung einer tribochemischen Reaktionsschicht kommt. Deren Schichtdicke variiert zwischen n·10 - n·100 nm und besteht aus nanoskaligen Abrieb in einer sauerstoffreichen Matrix (SiOxHy). Bezüglich letzterer kann eine oxykarbidische Zusammensetzung nicht ausgeschlossen werden. SiC Abriebpartikel werden im Verlauf der Beanspruchung plastisch deformiert und kontinuierlich abgerundet (mechanisches Läppen). Unter dieser Reaktionsschicht kommt es zur mechanischen Zerrüttung der keramischen Matrix (Versetzungen, Risse, Scherrisse. Plastische Deformation ähnlich der Indentationsplastizität führt in diesem Bereich dazu, dass aus großen SiC Körnern in der Matrix durch Versetzungen Mosaikkristalle mit kleineren Domänengrößen entstehen. Ein erstes qualitatives Verschleißmodell verbindet hydrothermale Korrosion mit mechanischem Verschleiß. Die mechanische Verschleißkomponente öffnet durch Risse eine Wegbarkeit für Wasser und führt generell zu einer Zerrüttung der Kristallstruktur der Körner der keramischen Matrix. Hydrothermale Reaktionen des zwischen Rauheitsspitzen und Oberflächenrissen eingeschlossenen Wassers (Lösen von SiO2) mit anschließendem Druckabfall (Wiederausscheidung von SiOxHy) führt zur Bildung einer sauerstoffreichen Reaktionsphase. Diese Phase verbindet die eingebetteten SiC Abriebpartikel.Die meisten Untersuchungen zu tribologischem Verschleiß konzentrierten sich bisher auf Veränderungen der Oberflächentopographie, dem Reibkoeffizient und Verschleißraten. Tiefergehendes Verständnis der Verschleißmechanismen erfordert es jedoch, mikrostrukturelle, phasenbezogene und chemische Veränderungen zu charakterisieren. Da diese Änderungen auf den oberflächennahen Bereich und z.T. im Submikrometerbereich ablaufen, müssen die analytischen Methoden hinreichend hoch auflösend sein. Diese Arbeit zeigt wie insbesondere aktuelle Entwicklungen im Bereich Röntgenmikrodiffraktion und Raman-Spektroskopie hier zum Einsatz kommen können. Wichtige Informationen über chemische und strukturelle Aspekte von tribochemischen Verschleiß können mittel hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie an FIB-Proben (fokussierende Ionenstrahlpräparation) gewonnen werden.

Silicon carbide (SiC) as both the most important non-oxide ceramic and promising semiconductor material grows stoichiometric SiO2 as its native oxide during hot-gas corrosion (= passive oxidation). During SiC oxidation, there are many influencing parameters, for example, porosity, presence of sintering aids, impurities, crystallographic orientation, subsequent surface treatment, and atmospheric composition. Also, the initially vitreous silica scale undergoes structural transformation during crystallization as disc-like devitrification areas appear (radialites). These areas show significantly decreased oxidation rates due to decelerated gas diffusion. Impurities, for example, originating from the furnace atmosphere, accumulate over time on the silica scale and lead to a second morphological transition due to a melt-catalyzed recrystallization. In the end, small crystalline spheres (globulites) appear which are separated by a significant pore volume. The latter acts as pathway for accelerated gas diffusion causing higher oxidation rates. Therefore, the kinetics can be complex. Nonetheless, a general linear-parabolic time-law can be found for most SiC materials for passive oxidation. The pronounced anisotropy of SiC expresses itself by quite different oxidation rates for the various crystallographic faces that vanish approximately at 1350° - 1400°C. Manifold impact factors are reflected by oxidation rate-constants for silicon carbide that vary over orders of magnitude. The understanding of SiC oxidation and silica formation is still limited; therefore, different oxidation models are presented and evaluated in light of current knowledge. Silicon carbide sustains chemical and mechanical deterioration during tribological exposure under water lubrication. Hydrothermal treatment alone only leads to active corrosion of SiC while tribochemical wear causes the formation of a thin (tens to hundreds of nanometer) layer composed of nanoscale SiC wear debris embedded in a silica-like matrix (SiOxHy) with possibly some minor oxycarbidic content. The SiC wear particles are plastically deformed and rounded as a result of mechanical tribolapping. Below that layer, subsurface damage builds up in the form of dislocations, ruptures and shear cracks. As a result of plastic deformation (similar to indentation plasticity) SiC single crystals within that transition zone are transformed into mosaic crystals with smaller domains due to slip plane gliding. A first qualitative wear model combines hydrothermal corrosion with mechanical wear. While mechanical contact yields pathways for water inflow and generally disrupts the structural integrity of SiC grains, hydrothermal reactions of trapped water and subsequent pressure relief leads to a mechanism of dissolution and reprecipitation. The latter produces the observed amount of SiOxHy which acts as an adhesive for the SiC wear debris. As for analytical methods, tribologically influenced ceramic surfaces are usually only looked at in terms of the wear effects: surface topography, friction coefficient, loss rates. Current efforts go towards a deeper understanding of mechanisms and kinetics. To gain this, the effects of the wear of ceramics on the phases and microstructures have to be analyzed in detail. Because structural changes occur within the uppermost Nm and tribochemical reaction layers are often restricted to the nm-range, appropriate analytical tools have to be used and those come only now available. This study shows how the currently developed techniques of X-ray microdiffraction combined with Raman spectroscopy can resolve many issues. Another recent improvement, transmission electron microscopy (TEM) on cross sections prepared via the focused ion beam technology (FIB), helps to verify the findings of the former techniques.