Removal of volatile to semi-volatile organic contaminants from water using hollow fiber membrane contactors and catalytic destruction of the contaminants in the gas phase

Abstract

Abstract Chlorinated organic compounds and ether compounds are frequently found in groundwater and efficient treatment options are needed. In this study, the efficient transferal of the compounds from the water phase to the gas phase was studied followed by the catalytic treatment of the gas phase. For the removal of the organic contaminants from water, a microporous polypropylene hollow fiber membrane (HFM) module was operated under low strip gas flow to water flow ratios (_< 5:1). Removal efficiencies were found to be strongly dependent on the Henry’s law constants indicating a substantial mass transfer resistance on the gas side. Vacuum can be either used to increase removal efficiencies, or to decrease the amount of strip gas that has to be treated without sacrificing efficiency. Empirical formulations based on the resistance in series model failed to predict the experimental results. Therefore, a hybrid numerical/analytical modelling approach in the finite element simulator RockFlow/GeoSys for hydraulic flow and mass transport was developed. The modelling results were validated against 177 experimental data under different operating conditions (water flow, gas flow, pressure) and 12 organic compounds covering a wide range of Henry’s law constants, from Naphthalene at circa 0.017 to 1,1-Dichloroethene at circa 1.19. The combination of analytical solutions and the finite element numerical solution coupled over source terms provided a rapid and efficient solution of the mass balance equations and predicted the experimental results very well. Geometrical considerations, the diffusion coefficients in the various media, and the flow conditions, are enough to describe the operation of the HFM module and the principle processes operating. With this, the model can be used to efficiently design HFM filtration systems and to optimize stripping schemes. After transferral of the organic compounds from water to the gas-phase, their reductive catalytic destruction under elevated temperatures using a palladium based catalyst with hydrogen as the reductant was studied. Compounds studied included chlorinated alkenes and alkanes (perchloroethylene (PCE), trichloroethylene (TCE), cis-1,2-dichloroethylene (cis-1,2-DCE), 1,1-dichloroethylene (1,1-DCE), 1,2-dichloroethane (1,2-DCA), 1,1,2,2-tetrachlrooethane (1,1,2,2-TeCA)), ethyl chloride, as well as several ether compunds (methyl tert butyl ether (MTBE), ethyl tert butyl ether (ETBE), tert amyl ethyl ether (TAME), diisopropyl ether (DIPE), diethyl ether (DEE), dimethyl ether (DME)). The study demonstrated that the catalyst rapidly destroyed the gas phase chlorinated compounds as well as the ether compounds efficiently, with half-lives on the order of seconds or less. Reaction kinetics were pseudo first order with respect to the concentration of the compounds and reaction rates were found to be temperature dependent. Therefore, the Arrhenius equation was applied to determine the activation energies of the reactions. Hydrogenolysis and hydrogenation were the main observed reaction pathways for the chlorinated aliphatic compounds and chlorinated ethenes reacted much faster than the chlorinated ethanes. For the study with chlorinated aliphatic compounds, the reaction rate decreased towards 1,1-DCE > cis-1,2-DCE > TCE > PCE > 1,1,2,2-TeCA > 1,2-DCA > ethyl chloride. Ethane and ethene were the primary end products. Partially dechlorinated intermediates were observed in low concentrations during degradation, however, they were transitory. The reaction rates for the ether compounds decreased towards TAME > ETBE > MTBE > DIPE > DEE > DME. The primary reaction products for MTBE are isobutane and methanol, for ETBE isobutane and ethanol, for TAME isopentane and methanol, for DIPE propane and 2-propanol, for DEE ethane and ethanol, for DME methane and methanol. In addition, the catalytic oxidation of gas phase selected ether compounds (MTBE, ETBE, TAME and DIPE) at different temperatures was studied. Reaction rates were also pseudo-first order with carbondioxide and water as the main products.

Kurzfassung Organische Schadstoffe und insbesondere chlorierte organische Verbindungen sowie Ether die als Zusätze in Vergaserkraftstoffen eingesetzt werden, können verbreitet im Grundwasser nachgewiesen werden. Zur Behandlung von derart kontaminierten Grundwässern werden effiziente Technologien benötigt. In dieser Arbeit wurde ein Verfahren untersucht, welches eine effektiver Strippung der Schadstoffe aus der wässrigen Phase in die Gasphase mittels Hohlfasermembranmodulen mit einer anschließenden Gasphasenkatalyse kombiniert. Zur Strippung wurde ein Modul mit mikroporösen Polypropylen-Hohlfasermembranen eingesetzt und mit geringen Gasfluss/Wasserfluss-Verhältnissen betrieben. Die Strippeffizienzen waren dabei stark von den Henry-Konstanten der Verbindungen abhängig, was auf signifikante Massentransferlimitierungen in der Gasphase hinweist. Vakuum kann einerseits zur Erhöhung der Strippeffizienzen verwendet werden und andererseits um bei gleicher Strippeffizienz die Menge an Strip-Gas zu verringern. Eine Modellierung der experimentellen Daten mittels konventioneller Ansätze (‚Resistance in Series’ model) brachte nur unbefriedigende Ergebnisse. Deshalb wurde ein prozessbasiertes hybrid numerisch/analytisches Modell auf Basis des finite Elemente Simulators RockFlow/GeoSys entwickelt. Die Modellergebnisse wurden gegen 177 experimentell bestimmte Daten die unter unterschiedlichen Bedingungen (Wasserfluss, Gasfluss, Druck) ermittelt wurden, validiert. In den Experimenten wurden 12 organische Verbindungen eingesetzt , die eine große Breite von Henry Konstanten abdeckten (von Naphthalin mit ca. 0,017 bis 1,1-Dichlorethan mit ca. 1,19). Die Kombination von analytischen und numerischen Lösungen, gekoppelt über Quellterme, lieferte schnelle und aussagekräftige Lösungen für die Massenbilanzgleichungen und konnte die experimentellen Ergebnisse gut vorhersagen. Geometrische Betrachtungen, die Diffusionskoeffizienten der Verbindungen in den verschiedenen Medien, sowie die experimentellen Bedingungen waren als Eingabeparameter in das Modell ausreichend. Damit kann das Modell eingesetzt werden um Strippeffizienzen vorrauszusagen und um die Betriebsbedingungen von Hohfasermembranmodulen zu optimieren. Nach der Überführung der organischen Verbindungen vom Wasser in die Gasphase, wurde deren reduktiver katalytischer Abbau bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines auf Palladium basierenden Katalysators mit Wasserstoff als Reduktionsmittel untersucht. Die untersuchten Verbindungen schlossen chlorierte Alkene und Alkane (Perchlorethylen (PCE), Trichlorethylen (TCE), cis-1,2-Dichlorethylen (cis-1,2-DCE), 1,1-Dichlorethylen (1,1-DCE), 1,2-Dichlorethan (1,2-DCA), 1,1,2,2-Tetrachlorethan (1,1,2,2-TeCA)) und Chloroethan sowie mehrere Ether-Verbindungen (Methylentertbutylether (MTBE), Ethylentertiärbutylether (ETBE), Teritäramylethylenether (TAME), Diisopropylether (DIPE), Diethylether (DEE), Dimethylether (DME)) ein. Es konnte gezeigt werden, dass in der Gasphase ein schneller und effizienter Abbau sowohl der chlorierten Verbindungen als auch der Ether-Verbindungen mit Halbwertszeiten im Bereich von Sekunden oder kürzer erreicht werden kann. Die Reaktionskinetiken waren in der Regel pseudo-erster Ordnung hinsichtlich der Konzentration der Verbindungen wobei die Reaktionsraten eine deutliche Temperaturabhängigkeit zeigten. Damit konnten für die einzelnen Reaktionen Aktivierungsenergien bestimmt werden. Hydrogenolyse und Hydrierung waren die am häufigsten beobachteten Reaktionsmechanismen für die chlorierten aliphatische Verbindungen, wobei chlorierte Ethene viel schneller als chlorierte Ethane reagierten. Die Reaktionsraten nahmen dabei wie folgt ab: 1,1-DCE > cis-1,2-DCE > TCE > PCE > 1,1,2,2-TeCA > 1,2-DCA > Chloroethan . Ethan und Ethen waren die primären Endprodukte. Teilweise wurden dechlorierte Zwischenprodukte während des Abbaus in niedrigen Konzentrationen beobachtet, diese waren jedoch nicht stabil. Die Reaktionsraten für Ether-Verbindungen nahmen in der Reihenfolge TAME > ETBE > MTBE > DIPE > DEE > DME ab. Die primären Reaktionsprodukte waren für MTBE Isobutan und Methanol, für ETBE Isobutan und Ethanol, für TAME Isopentan und Methanol, für DIPE Methan und Methanol. Zusätzlich wurde die katalytische Oxidation in der Gasphase von ausgewählten Ether-Verbindungen (MTBE, ETBE, TAME und DIPE) bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Die Reaktionsraten waren wiederum pseudo-erster Ordnung mit Kohlendioxid und Wasser als Hauptprodukte.