Charakterisierung und Optimierung der Grenzflächenstabilisierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen mit Ethylcellulose als Polymeremulgator

Abstract

Die (Lager-)Stabilität ausschließlich mit Ethylcellulose (EC) stabilisierter, gießfähiger W/O-Emulsionen mit Octyldodecanol als Ölphase ist für eine praktische Anwendung nicht ausreichend. Ziel der vorliegenden Arbeit ist – aufbauend auf eine systematische Charakterisierung – eine Optimierung der Grenzflächenstabilisierung ausschließlich mit Ethylcellulose stabilisierter, gießfähiger W/O-Emulsionen. Mit Hilfe von Messungen der dynamischen Grenzflächenspannungen und Grenzflächen-rheologie (Grenzflächendilatationsrheologie und -scherrheologie) in Abhängigkeit von der Ethylcellulose-Konzentration und der Temperatur kann die prinzipielle Eignung des lipophilen Celluloseethers zur Stabilisierung von W/O-Emulsionen bestätigt werden. Das Grenzflächenverhalten von EC ist sehr komplex und unterscheidet sich erheblich vom Adsorptionsverhalten von Hypromellose (Hydroxypropylmethylcellulose, HPMC) an der O/W-Grenzfläche: so zeigt Ethylcellulose bei Messung der dynamischen Grenzflächenspannung in gleicher Konzentration deutlich längere Induktionszeiten als HPMC. Des Weiteren senkt der lipophile Celluloseether die Grenzflächenspannung bei Raumtemperatur merklich stärker ab als der hydrophile Vertreter dieser Substanzgruppe. Dabei wird bei EC unabhängig von der Polymerkonzentration stets der gleiche Gleichgewichtswert der Grenzflächenspannung erreicht. Bei einer Erhöhung der Temperatur auf 40 °C und 60 °C zeigt Ethylcellulose ein temperaturabhängiges, sehr komplexes Löslichkeitsverhalten. Daraus resultieren höhere Gleichgewichtswerte der Grenzflächenspannung. HPMC und Proteine dagegen zeigen beim Erwärmen niedrigere Endwerte. Die Stabilität der Ethylcellulose-Grenzflächenfilme ist vergleichsweise gering. Durch eine Kombination von EC und HPMC kann die Stabilität der Filme geringfügig verbessert werden. Die gießfähigen Ethylcellulose-stabilisierten W/O-Emulsionen (Standardrezeptur mit 2 % EC, 38 % Wasserphase und 60 % Ölphase) sind makroskopisch bei Lagerung über mindestens 16 Monate stabil. Makroskopisch und rheologisch ergeben sich keine Hinweise auf eine Instabilität. Während der Lagerung tritt bei allen untersuchten Emulsionen eine deutliche Koaleszenz der dispersen Wassertropfen auf. Die Systeme zeigen teilweise ein für Pickering-Emulsionen typisches Verhalten. Die Grenzflächenfilme der Zubereitungen weisen häufig eine geringe Belastbarkeit und eine unzureichende Stabilität auf. Die Tropfen platzen bedingt durch einen erhöhten Kapillardruck, wie er z. B. beim Auflegen eines Deckglases bei der mikroskopischen Analyse aufgeprägt wird. Eine Untersuchung dieser Proben ist damit nicht möglich. Diese Instabilitätserscheinung tritt allerdings nur bei der mikroskopisch-optischen Bestimmung der Tropfengrößenverteilung auf. Das Herstellungsverfahren sowie unterschiedliche Prozessparameter haben keinen oder nur einen geringen Einfluss auf die (Lager-)Stabilität der W/O-Emulsionen. Durch eine Herstellung der Emulsionen mit Hilfe der Prozessanlage zur Direktdampfinjektion kann die Stabilität der Zubereitungen im Vergleich zu konventioneller Herstellung mit einem Standardmischer geringfügig verbessert werden. Durch eine Erhöhung der Polymerkonzentration ist unabhängig vom Herstellungsverfahren eine Verringerung der Koaleszenzrate und damit eine Verbesserung der Stabilität der Zubereitungen möglich. Die allgemeine Stabilität der Emulsionen ist jedoch gering und für eine praktische Anwendung nicht ausreichend. Durch einen Zusatz unterschiedlicher, in der Kosmetik häufig verwendeter Lipide mit verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften kann die Stabilität der Ethyl-cellulose-stabilisierten Emulsionen nicht verbessert werden. Der Zusatz niedermolekularer, lipophiler und hydrophiler Substanzen, die typischerweise als Weichmacher für EC-Filme verwendet werden, zur Ölphase bewirkt ebenfalls keine Verbesserung der Stabilität gegenüber einer Standardrezeptur ohne Additiv. Die homogene Einarbeitung von HPMC und KCl in die Innenphase der W/O-Emulsion ist bei der Herstellung mit Hilfe der Prozessanlage zur Direktdampfinjektion nicht möglich. Einzig mit Fluorescein-Natrium gelingt dies in ausreichendem Maße. Mit Hilfe der Untersuchungen zur Grenzflächenstabilisierung von Ethylcellulose ist eine weitergehende Untersuchung des sehr komplexen Adsorptionsverhaltens des Celluloseethers an der Octyldodecanol/Wasser-Grenzfläche gelungen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass Ethylcellulose als Polymeremulgator für W/O-Emulsionen alleine allerdings kein zukunftweisendes Konzept darstellt. Gegenüber anderen Stabilisatoren ergeben sich hinsichtlich der physikalischen Stabilität der Systeme keine Vorteile. Die Kombination aus Polymerstabilisierung und Polymerfällung an der Grenzfläche, d. h. eine Stabilisierung im Sinne einer Feststoffstabilisierung, ist nur unzureichend steuerbar. Die Belastbarkeit und die Stabilität der resultierenden EC-Grenzflächenfilme sind für eine praktische Anwendung zu fragil.

The (storage) stability exclusively with ethyl cellulose (EC)-stabilized, flowable water-in-oil-(W/O)-emulsions with octyl dodecanol as the oil phase is not sufficient for practical use. The aim of this study is - based on a systematic characterization - an optimization of the interfacial stabilization, exclusively with ethyl cellulose stabilized, flowable W/O-emulsions. With the help of measurements of the dynamic interfacial tension and interfacial rheology (dilatational and shear rheology), dependent upon the concentration of the ethyl cellulose and the temperature, the principle suitability of the lipophilic cellulose-ether for the stabilization of W/O-emulsions can be confirmed. The interfacial behavior of ethyl cellulose is very complex and differs greatly from the adsorption behavior of hypromellose (Hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC) at the O/W-interface: thus ethyl cellulose shows significantly longer induction times than HPMC in the same concentration. Furthermore, the lipophilic cellulose ether decreases the interfacial tension at room temperature noticeably more than the hydrophilic representative of this substance group. Thereby, with EC, the same equilibrium-values of the interfacial tension will always be attained, independent of the polymer concentration. Upon raising the temperature to 40 °C and 60 °C ethyl cellulose displays temperature-dependent, very complex solubility behavior. Higher equilibrium interfacial tensions result from this. HPMC and proteins, in contrast, show lower values when heated. The stability of the ethyl cellulose interfacial film is equally low. Through a combination of EC and HPMC, the stability of the films can be minimally improved. The flowable ethyl cellulose-stabilized W/O-emulsions (standard composition with 2 % EC, 38 % water phase and 60 % oil phase) are macroscopically stable for storage for over at least 16 months. Macroscopically and rheologically, no signs of instability arose. During storage, a significant coalescence of the dispersed water drops occurred on all of the examined emulsions. The systems partially show behavior typical for Pickering-emulsions. The interfacial films of the preparations often exhibit marginal toughness and insufficient stability. The drops burst due to increased capillary pressure, such as occurs when the samples are placed between slide and cover glass for the microscopic analysis. An examination of these specimens is therefore not possible. This occurrence of instability appears however only upon the microscopic-optical study of the drop-size distribution. The manufacturing method as well as different process parameters have little or no influence on the (storage) stability of the W/O-emulsions. Through a preparation of the emulsions by means of a direct steam-injection technology, the stability of the systems can slightly be improved in comparison to conventional production with a standard mixer. By raising the polymer concentration, a decrease in the coalescence rate and thus an improvement of the stability of the preparations is possible, independent of the composition process. The general stability of the emulsions is however marginal and not sufficient for practical use. By supplementing with different lipids often used in cosmetics with different physical and chemical properties, the stability of the ethyl cellulose-stabilized emulsions cannot be improved. The addition of low-molecular, lipophilic and hydrophilic substances that are typically used as a softener for ethyl cellulose-films to the oil phase also causes no improvement of the stability in comparison to a standard composition without an additive. The homogenous incorporation of HPMC and KCl in the inner phase of the W/O-emulsion is not possible during the composition with the help of a direct steam-injection technology. Only with fluorescein-natrium is this achieved in sufficient amounts. With the help of the examination of the interfacial stabilization of ethyl cellulose, a continuing examination of the very complex adsorption behavior of the cellulose-ether on the octyl dodecanol/water-interface was successful. These results demonstrate that EC as the sole emulsifier for W/O-emulsions does not represent a forward-looking concept. In comparison to other stabilizers, no advantages regarding the physical stability of the systems were recognized. The combination of polymer stabilization and polymer precipitation at the interface, that is a stabilization in the sense of a solid-stabilization, is insufficiently controllable. The toughness and stability of the resulting ethyl cellulose-interfacial films are too fragile for practical use.