Kombinatorische Elektrosynthese - Geräteoptimierung, Reaktionsverfolgung und Anwendung auf Heterocyclensynthesen

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-13861
http://hdl.handle.net/10900/48648
Dokumentart: Dissertation
Date: 2004
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
Advisor: Speiser, Bernd
Day of Oral Examination: 2004-09-06
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Elektrochemische Synthese , Kombinatorische Synthese , Heterocyclische Verbindungen , Cyclovoltammetrie , Elektrode
Other Keywords: Kombinatorische Elektrochemie , Mikroelektroden , Reaktionsmonitoring , Steady-State-Voltammetrie , Triazole
combinatorial electrochemistry , microelectrodes , reaction monitoring , steady-state voltammetry , triazoles
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Inhaltszusammenfassung:

In dieser Dissertation wird die Entwicklung eines Geräts zur Durchführung kombinatorischer elektrochemischer Synthesen in Mikrotiterplatten beschrieben. Im ersten Teil der Dissertation wurde die zeitliche Verfolgung (Monitoring) von Elektrolysen mittels Steady-State-Voltammetrie an Mikroelektroden etabliert. Über die Grenzströme lässt sich auf einfache Weise der Endpunkt einer Elektrolyse bestimmen, zusätzlich werden Informationen über die Stabilität der Oxidations-/Reduktionsprodukte sowie über das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten von oxidierter und reduzierter Form erhalten. Mit Hilfe dieser Monitoring-Methode wurde ein Gerät für ortsaufgelöste Elektrochemie in Mikrotiterplatten (Combi-SECM) so modifiziert, dass in den Wells der Platte Elektrolysen durchgeführt und zeitlich verfolgt werden können. Insbesondere wurden dabei spezielle Elektrolyse-, Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden entwickelt. Im zweiten Teil wurde als Beispiel für die elektrochemische Darstellung einer Heterocyclenkollektion die Darstellung von 1,3,5-trisubstituierten 1,2,4-Triazolen durch anodische Oxidation von Hydrazonen in Gegenwart von Nitrilen untersucht. Nach Optimierung der Aufarbeitung konnte im makroskopischem Maßstab eine Reihe von Triazolen dargestellt werden, wobei neben der Synthese der Einzelverbindungen auch das Konzept der „Reagent-Mixture“-Synthese zum Einsatz kam. Die Ausbeuten der Produkte lassen sich mit den Substituenteneffekten von elektronenschiebenden und -ziehenden Gruppen auf die Reaktionszwischenprodukte korrelieren. Insgesamt waren die Ausbeuten bei dieser Reaktion jedoch mäßig. Aus diesem Grund wurde als weitere Reaktion für die Miniaturisierung die elektrochemische Darstellung von Triazolo[4,3a]pyridinium-perchloraten durch anodische Oxidation von Hydrazonen in Gegenwart von Pyridinen angewendet. Mit dem modifizierten Combi-SECM wurde automatisiert eine Kollektion von Triazolo[4,3a]pyridiniumperchloraten in einer Mikrotiterplatte elektrochemisch synthetisiert.

Abstract:

In this work, the development of an instrument for combinatorial electrosyntheses in micro-titer plates is described. In the first part, the monitoring of electrolyses by means of steady-state-voltammetry at microelectrodes was established. From the limiting currents the end-point of the electrolysis can be determined in a simple way. Additionally, information about the stability and the diffusion coefficient ratio of the oxidized and reduced form can be obtained. With this method, an instrument for lateral electrochemistry in micro-titer plates (Combi-SECM) was modified in a way that electrolyses can be performed and monitored in the wells. In particular, working, counter and reference electrodes for electrolyses were developed. In the second part, the electrosynthesis of 1,3,5-trisubstituted 1,2,4-triazoles by anodic oxidation of hydrazones in the presence of nitriles was investigated. After optimization of the work-up procedure, a collection of triazoles was synthesized on the macroscopic scale. The electrosynthesis was carried out in the conventional way and additionally with the concept of “reagent-mixture”-synthesis. The yield of the products can be correlated with the effects of electron donating and electron withdrawing substituents on the reaction intermediates. Because the yields of the products were rather poor, another reaction was used for miniaturized electrosyntheses: the electrochemical synthesis of triazolo[4,3a]pyridiniumperchlorates by anodic oxidation of hydrazones in the presence of pyridines. With the Combi-SECM, the automatic electrosynthesis of a collection of triazolo[4,3a]pyridiniumperchlorates was performed.

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