Die Bedeutung der Knochenfrühdiagenese für die Erhaltungsfähigkeit in vivo erworbener Element- und Isotopenzusammensetzungen in fossilen Knochen

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, ein besseres Verständnis der chemischen Veränderungen während der Fossilisation von Knochen sowie über deren Auswirkungen auf die Erhaltungsfähigkeit der in vivo eingebauten Element- und Isotopenzusammensetzungen zu erlangen. Dazu wurden fossile Skelettreste aus verschiedenen, terrestrischen, fluviatilen und marinen Diagenesemilieus mittels mineralogischer und geochemischer Analysemethoden untersucht. Zur Erfassung der diagenetischen Prozesse wurde eine kombinierte Analyse der Histologie, Apatitkristallinität, Haupt-, Spuren- und Seltenen Erdelemente (SEE) sowie der Isotopenzusammensetzung einiger Elemente (O, N, C, S, Sr, Nd) vorgenommen. Zum Verständnis der räumlichen Auswirkungen der diagenetischen Alteration wurden in situ Mikroanalysen der Elementverteilung durchgeführt.

Die Diagenese von Knochen ist ein komplexer, multifaktorieller Prozess, der stark von externen (mikro-)biologischen, physikochemischen, hydrologischen und taphonomischen Bedingungen des jeweiligen Diagenesemilieus als auch von internen strukturellen Parametern des Knochens wie Größe, Histologie und Kollagengehalt abhängt. Das geologische Alter ist von untergeordneter Bedeutung, da die stärksten chemischen und strukturellen Veränderungen im Knochen während der Frühdiagenese stattfinden, die entscheidend die Erhaltungsfähigkeit des Knochens und der in ihm gespeicherten chemischen Informationen bestimmt. Fossile Knochen aus verschiedenen Fundorten sowie selbst innerhalb einer Taphozönose unterscheiden sich daher z. T. deutlich in ihrer chemischen Zusammensetzung. Zur Paläoklima- und Paläoernährungsrekonstruktion anhand der chemischen Zusammensetzung fossiler Skelettreste von Wirbeltieren eignen sich für alle untersuchten Elemente und Isotopensysteme generell Zahnschmelzproben aufgrund der im Vergleich zu Knochen geringeren strukturellen und chemischen Veränderungen während der Diagenese am besten.

Der Abbau der organischen Kollagenmatrix als initialer Schritt hat einen entscheidenden Einfluss auf die Ionen- und Isotopenaustauschprozesse der phosphatischen Mineralphase des Knochens mit dem umgebenden Fluid bzw. Sediment. Je nach physikochemischen Milieubedingungen kann der Kollagenverlust innerhalb von einigen 10² bis 10⁵ Jahren erfolgen. Infolge des Kollagenabbaus kommt es zu einer diagenetischen Umkristallisation des mikrokristallinen Knochenapatits zu Karbonat-Fluorapatit und einem intensiven Stoffaustausch mit der Umgebung. In quartären Knochen treten daher aufgrund der unterschiedlich weit fortgeschrittenen diagenetischen Alteration oft starke laterale Gradienten im Kollagen- und Elementgehalt auf. In präquartären Knochen werden diese Unterschiede durch die komplette diagenetische Umkristallisation meist weitgehend nivelliert.

Die auf den verschiedenen Kristallgitterpositionen im Apatit eingebauten Elemente bzw. deren Isotopenverhältnisse reagieren in unterschiedlichem Maß auf die diagenetische Alteration. Elemente, die im Sediment in höherer Konzentration als in rezenten Knochen vorliegen, erfahren oft eine diagenetische Anreicherung in fossilen Knochen. Insbesondere F, Fe, U und SEE stellen sensitive Diagenese-Indikatoren dar, die in fossilen Knochen um mehrere Größenordnungen angereichert werden können. Die An- oder Abreicherung einzelner Spurenelemente und ihrer Isotopenverhältnisse kann Informationen über die verschiedenen Diagenesephasen und das Milieu der Fossilisation geben.

Aufgrund der geringen SEE-Konzentration in rezenten Knochen (320±180 ppb) und der starken, frühdiagenetischen SEE-Anreicherung in fossilen Knochen und Zähnen sind biogene SEE-Konzentrationen nicht erhaltungsfähig. Die SEE-Muster sowie die Nd-Isotopie fossiler Skelettreste entsprechen der des diagenetischen Fluides. Sie können deshalb als taphonomische Tracer zur Erkennung von umgelagerten fossilen Skelettresten bzw. zur Charakterisierung der SEE-Zusammensetzung von Paläowassermassen genutzt werden.

Die Alteration der SEE und Spurenelementzusammensetzung kann, muss aber nicht gleichbedeutend mit einer Zerstörung der Isotopenzusammensetzung des Sauerstoffs im Knochenphosphat (δ¹⁸O_p) sein, der auf einer anderen Kristallgitterposition im Apatit gebunden ist. Trotz diagenetischer Umkristallisation des Apatits können sich primäre δ¹⁸O_p-Werte über Millionen von Jahre erhalten, unter extremen Bedingungen aber auch innerhalb von wenigen tausend Jahren diagenetisch verändern. Tertiäre Seekuhrippen zeigen noch primäre δ¹⁸O_p-Werte aus denen sich mit der im Rahmen dieser Arbeit für rezente Seekühe bestimmten δ¹⁸O_p-δ¹⁸O_H2O-Kalibrationsgeraden die δ¹⁸O_H2O-Werte des Paläomeerwassers berechnen lassen. In der Kompakta eines jurassischen Dinosaurierknochens konnten noch primäre, zyklische Intra-Knochenvariationen der δ¹⁸O_p- und δ¹⁸O_CO3-Werte nachgewiesen werden, die mit histologischen Wachstumsmarken korrelieren und potentiell Informationen über die Wachstumsraten von Dinosauriern in Relation zum Paläoklima liefern.

It was the aim of this study to obtain a better understanding of the chemical changes that occur during the fossilisation of bone and their effects on the in vivo incorporated elemental and isotopic composition. To decipher the diagenetic processes and their influence on structural and chemical compositions of biogenic phosphatic skeletal remains from different terrestrial, fluviatile and marine diagenetic settings have been investigated mineralogically and geochemically. The multitude of diagenetic processes were investigated using a combined study of bone histology, apatite crystallinity, major, trace, and rare earth elements (REE) as well as the isotopic composition of C, N, O, S, Sr, and Nd. In situ microanalysis of the element distribution in fossil bones and teeth were undertaken to study the spatial and temporal changes imposed by the diagenetic alteration.

The diagenesis of bone is a complex, multistage process, strongly dependent on external (micro)biological, physicochemical, hydrologic and taphonomic conditions of the diagenetic setting as well as the internal structural and chemical parameters such as bone size, histology and collagen content. The geological age is of minor importance, as most of the changes in chemical composition take place during early diagenesis, which has the dominant influence on the preservation of the bone itself and its chemical composition. Fossil bones from different diagenetic settings and even those within one locality can differ in their chemical composition according to the variable conditions in that setting. In general, tooth enamel is the material of choice for palaeoclimatic and palaeoenvironmental reconstructions based on geochemical investigations of skeletal remains. The reason for this is related to the stability of tooth enamel to structural and chemical changes during diagenesis relative to that of bone.

Decay of the organic collagen matrix has a fundamental influence on the ion and isotope exchange processes between the phosphatic mineral phase of skeletal remains and the ambient fluid and sediment. Depending on temperature, taphonomy and physicochemical conditions of the diagenetic setting, collagen decays within a few 10² to 10⁵ years. Due to the loss of collagen and the diagenetic recrystallisation of the microcrystalline bone apatite to carbonate-fluorapatite, an intensive chemical exchange with the environment takes place. Owing to their different degrees of diagenetic alteration, Quaternary bones often have lateral gradients of collagen content and chemical composition. In pre-Quaternary bones, most of these intra-bone differences in chemical composition disappear due to complete diagenetic recrystallisation.

The elemental and isotopic compositions of different crystal lattice positions in biogenic apatite are influenced to varying degrees by the diagenetic alteration. A number of elements may become enriched in the diagenetically altered biogenic phosphate through an exchange with the surrounding sediment or fluid. F, Fe, U, and REE are particularly sensitive tracers of diagenesis as they can be enriched by several orders of magnitude in fossil bones. The different behaviour of elements during diagenesis and the changes in isotope ratios of some of these elements can characterize different diagenetic stages and the diagenetic setting.

Because of the extremely low REE-contents in recent bones (380±180 ppb) and strong early diagenetic REE-enrichment in fossil bones, low biogenic REE-contents is not preserved. The REE-patterns and the Nd-isotopic compositions reflect those of the diagenetic fluid and can thus be used as taphonomic tracers that allow for the identification of reworked fossil assemblages or, in aquatic settings, can reflect the REE compostition of the palaeo-water mass.

However, different elements react differently to diagenetic changes. Diagenetic REE enrichment and changes in trace element concentration, for example, need not necessarily imply that the primary oxygen isotope composition of the phosphate has also been altered. Primary δ¹⁸O_p-values can be preserved in fossil bones over millions of years or, under extreme conditions, a diagenetic alteration within a few tousand years may be possible. In Tertiary sea cow ribs, primary δ¹⁸O_p-values seem to be preserved, which allow for the calculation of palaeo sea water δ¹⁸O_H2O-values. This can be done with the δ¹⁸O_p-δ¹⁸O_H2O-calibration curve for modern sea cows established, in part, with measurements made during this study. In compact bone of a Jurassic dinosaur cyclic intra-bone variations of the δ¹⁸O_p- and δ¹⁸O_CO3-values are preserved, generally correlating with histologic growth marks, indicating that the variation may well be primary in nature. The oxygen isotope composition combined with bone histology may, therefore, yield potential information on growth rate of dinosaurs in relation to the palaeoclimatic conditions.