Diamine(phosphine)ruthenium(II) Complexes and Their Application in The Catalytic Hydrogenation of alpha,beta-Unsaturated Ketones in Homogeneous and Heterogeneous Phase

Abstract

The objective of this thesis was the preparation and characterization of ruthenium(II)- complexes with different types of diamine and phosphine ligands.

Such species are active in the selective hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones under mild conditions in homogeneous and heterogeneous phase.

Several diamine(ether-phosphine)ruthenium(II) complexes have been successfully supported onto a polysiloxane matrix by the sol-gel process after modifying the ether-phosphine ligand with T-silyl function. The catalytic activity of the homogeneous and interphase ruthenium(II) catalysts in the selective hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones as model substrates has been probed. Most of these complexes were highly catalytically active in the hydrogenation of the alpha,beta-unsaturated ketone trans-4-phenyl-3-butene-2-one. Further experiments were devoted to the role of the co-catalysts.

In most cases the conversions and selectivities toward the formation of the unsaturated alcohol trans-4-phenyl-3-butene-2-ol were 100% with high turnover frequencies under mild conditions. To improve the enantioselectivity of the secondary alcohol (up to 99% R and S) which has been produced using complexes with achiral diamines, the kinetic resolution of enantiomerically enriched trans-4-phenyl-3-butene-2-ol was performed in a consecutive approach using lipase-catalyzed enantioselective transesterification of the alcohol in toluene.

Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und Charakterisierung von Ruthenium(II)-komplexen mit unterschiedlichen Diamin- und Phosphinliganden. Diese Spezies ist sowohl in homogener als auch in heterogener Phase unter milden Bedingungen aktiv bei der selektiven Hydrierung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen.

Nach T-Silylfunktionalisierung der Etherphosphinliganden wurden einige Diamino-(etherphosphin)ruthenium(II)komplexe mittels Sol-Gel-Prozeß erfolgreich an eine Polysiloxanmatrix angebunden. Die katalytische Aktivität der homogenen und Interphasen-Ruthenium(II)katalysatoren bei der selektiven Hydrierung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen als Modellsubstrate wurde untersucht. Die meisten dieser Komplexe waren bei der Hydrierung des alpha,beta-ungesättigten Ketons trans-4-Phenyl-3-buten-2-on katalytisch sehr aktiv.

Weitere Experimente konzentrierten sich auf die Rolle des Cokatalysators. In den meisten Fällen lag die Umwandlung mit großen Turnover-Frequenzen und die Selektivität bezüglich der Bildung des ungesättigten Alkohols trans-4-Phenyl-3-buten-2-ol unter milden Bedingungen bei 100 Prozent. Um den Enantiomerenüberschuss (bis zu 99 Prozent R und S) bezüglich des sekundären Alkohols zu verbessern, der durch Verwendung achiraler Diamine dargestellt wurde, wurde die kinetische Resolution des enantiomerenangereicherten trans-4-Phenyl-3-buten-2-ol in einem weiteren Ansatz durchgeführt. Dazu wurde eine Lipasen-katalysierte enantioselektive Transesterifikation des Alkohols in Toluol durchgeführt.