Methoden- und Basissatzabhängigkeit von Dichtefunktional- und Post-Hartree-Fock ab initio Methoden zur Berechnung und Vorhersage genauer Gleichgewichtsabstände in organischen Molekülen sowie die Einführung eines energetischen Klassifizierungsschemas

Abstract

Die Genauigkeit und Präzision der Berechnung von Gleichgewichtsabständen organischer Moleküle mit Dichtefunktionalmethoden (SVWN, Becke88, BLYP, B3LYP, B3PW91 und BHandH) wurde für CC, CH und CO Bindungsabstände untersucht. Für die CO Bindungen wurde der Methodenbereich zusätzlich auf post-HF Berechnungen (MP2, LMP2, MP4(SDQ) und CCSD(T)) erweitert. Zur Auswertung der Berechnungsdaten wurde eine Fehlerstatistik, eine Korrelationsstatistik sowie eine eigens für diese Problematik entwickelte Auswertungsmethode, die Bestimmung der abstandsabhängigen besten Methode/Basissatz-Kombination aus einem Satz von n Methoden, m Basissätzen und p Molekülen, eingesetzt. Es wurden Vorhersagen für experimentell bekannte und unbekannte re Abstände aus der Korrelationsstatistik abgeleitet. Weiterhin konnten abstandsabhängige Skalierungsfaktoren entwickelt werden, die es erlauben, Abstände höherer Basissätze mit hoher Genauigkeit aus moderaten Berechnungen zu erhalten (z.B. double-zeta -> triple zeta Approximation). Um schließlich sehr genaue Gleichgwichtsabstände auf theoretischer Basis zu erhalten, wurde nach einem sog. Referenzmodell gesucht, welches unabhängig vom betrachteten Bindungstyp Gleichgewichtsabstände in sehr guter Übereinstimmung mit experimentellen Bestimmungen liefert. Der zweite Teil beschäftigt sich mit den Grundprinzipien der Klassifizierung organisch-chemischer Verbindungen. Es wurden zwei Klassifizierungsansätze für organische Verbindungen, die homologen Reihen angehören, auf quantenchemischer Grundlage erarbeitet und deren Gültigkeit an einer großen Zahl organischer Verbindungen getestet. Quantenchemische Grundlagen sind die Gesamtenergie bzw. Dichtematrizen einzelner, isoliert betrachteter Moleküle. Mit diesen Ansätzen wurde die intuitive Einteilung der organischen Verbindungen in homologe Reihen, Stoffklassen und funktionelle Gruppen mit einem Homologie- und Stoffklassenparameter auf eine theoretische Grundlage gestellt.

The accuracy and precision of calculated equilibrium distances of organic molecules using density functional methods like SVWN, Becke88, BLYP, B3LYP, B3PW91 and BHandH have been investigated for CC, CH and CO bond types. For CO bond lengths a considerably larger set of methods was used in addition to density functional methods like MP2, LMP2, MP4(SDQ), CCSD(T). The data were evaluated by an error statistic, a correlation statistic and a method of determination of the best method/basis set combination from a set of n methods, m basis sets and p molecules especially developed for solving of this problem. The procedures described above were used to predict experimentally known and unknown equilibrium distances from correlation statistics. Furthermore distance-dependent scaling factors were developed for estimation of higher order basis set distances from lower order basis sets (e. g. double-zeta -> triple-zeta approximation). Finally, highly accurate equilibrium distances were obtained by a so-called reference model. This model is independent of molecular bond type providing a more general approach. The second part of this work focus on clasification of organic compounds. Two classification schemes for organic compounds belonging to homologous series are developed on the basis of quantum mechanical principles. For this the total energies and density matrices of single molecules are determined statistically. These approaches are able to emphasize the intuitive classification of organic compounds (homologous series, compound classes and functional groups) by a rigorous quantum mechanical description.