Makrocyclische zwei- und vierkernige Osmacycloferrocenophane

Abstract

The objective of this work is the synthesis of the novel di- and tetranuclear ortho-, meta-, and para-osmacycloferrocenophanes [h5-C5H4(CH2)nC6H4(CH2)nOs(CO)4(CH2)nC6H4(CH2)n-C5H4-h5]xFex (ortho, meta, para: n = 2, 4; meta, para: n = 3; x = 1, 2) consisting of an extended hydrocarbon skeleton, containing additionally 2 and 4 transition metal centers, respectively. Cyclophanes and metallocenophanes represent typical examples in supramolecular chemistry and are provided with several inherent features of general interest. Due to the steric requirement of transition metal fragments their introduction into the framework of cyclophanes and metallocenophanes affect the geometric parameters of the cavities. For the formation of the Os-C s bonds advantage of the bis(triflate) method has been taken, which is a variant of the cationic alkylation. This route was found to be the most straightforward and efficient way for the concomitant formation of several metal-carbon s bonds under very mild conditions. The triflate residue is an excellent and inert leaving group stabilizing carbenium-like carbon atoms at the ends of a hydrocarbon chain, thereby enabling an electrophilic attack of the terminal carbon atoms even at a weakly basic metal center. Prior to the application of the bis(triflate) method in this work several primary steps had to be elaborated. These investigations have been started with the synthesis of 1,n-bis(2-hydroxyethyl)benzene (n = 2-4), 1,n-bis(3-hydroxypropyl)benzene (n = 3, 4), and 1,n-bis(4-hydroxybutyl)benzene (n = 2-4). In each of these precursors one hydroxy group is substituted with bromine, the remaining OH-function is protected with tetrahydropyran. Subsequently bromine is substituted for cyclopentadienyl, and then the ferrocene derivative is generated with subsequent application of the bis(triflate) method. Additionally the redox potentials of the ferrocenediylalcohols and the dinuclear osmacycloferrocenophanes were investigated by cyclic voltammetry.

Ziel dieser Arbeit ist die Synthese der neuartigen zwei- und vierkernigen ortho-, meta- und para-Osmacycloferrocenophane [h5-C5H4(CH2)nC6H4(CH2)nOs(CO)4(CH2)nC6H4(CH2)n-C5H4-h5]xFex (ortho, meta, para: n = 2, 4; meta, para: n = 3; x = 1, 2), die aus einem mit zwei bzw. vier zusätzlichen Übergangsmetallzentren ausgestatteten, ausgedehnten Kohlenwasserstoffgerüst bestehen. Cyclophane und Metallocenophane sind typische Vertreter aus dem Bereich der supramolekularen Chemie und mit Eigenschaften ausgestattet, die von allgemeinem Interesse sind. Aufgrund des sterischen Anspruchs der Übergangsmetallzentren beeinflussen sie das Grundgerüst der Cyclophane und Metallocenophane und damit die geometrischen Parameter der Kavitäten. Die Bis(triflat)-Methode, die eine Variante der kationischen Alkylierung darstellt, diente für die Bildung der Os-C-s-Bindung. Es handelt sich hierbei um den direktesten und besten Weg für die gleichzeitige Bildung mehrerer Metall-Kohlenstoff-s-Bindungen unter sehr schonenden Bedingungen. Der Triflat Rest ist eine hervorragende und inerte Abgangsruppe, der die Carbenium-artigen Kohlenstoffatome am Ende der Kohlenwasserstoffkette stabilisiert, wobei ein elektrophiler Angriff des endständigen Kohlenstoffatoms sogar an einem schwach basischen Metallzentrum ermöglicht wird. Vor Anwendung der die Bis(triflat) Methode mußten einige Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Startverbindungen sind 1,n-Bis(2-hydroxyethyl)benzol (n = 2-4), 1,n-Bis(3-hydroxypropyl)benzol (n = 3, 4), and 1,n-Bis(4-hydroxybutyl)benzol (n = 2-4). In jeder dieser Verbindungen wird je eine OH-Funktion durch Brom ersetzt, die übrige Hydroxy-Gruppe wird mit THP geschützt. Anschließend wird das Brom durch Cyclopentadienyl substituiert und daraus dann das Ferrocen-Derivat generiert, mit darauf folgender Anwendung der Bis(triflat)-Methode. Schließlich wurden die Redoxpotentiale der Ferrocenalkohole und der zweikernigen Osmacycloferrocenophane durch Cyclovoltammetrie bestimmt.