Thermodynamische und kinetische Parameter von Zweielektronentransfers und ihre Strukturabhängigkeit – elektrochemische Reduktion von Imidazolium-Dithiocarboxylaten und Ruthenium-Arenkomplexen

Abstract

Zweielektronentransfer-Reaktionen laufen normalerweise als Folge von zwei Einelektronentransfers (ETs) ab. Die meisten dieser Reaktionen zeigen eine 'normale' Potentialfolge, wobei der zweite ET im Vergleich zum ersten thermodynamisch erschwert ist. In manchen Fällen werden 'invertierte Potentiale' beobachtet, das heißt es ist leichter das zweite Elektron hinzuzufügen oder zu entfernen als das erste. Ein solches Verhalten kann auftreten, wenn einer der beiden ETs mit einer signifikanten Strukturänderung einhergeht. Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Zusammenhänge zwischen strukturellen Eigenschaften und den thermodynamischen/kinetischen Parametern von Zweielektronen-Reduktionen an zwei Serien von Modellverbindungen. Die elektrochemische Reduktion von drei unterschiedlich N-alkyl-substituerten Schwefelkohlenstoff-Addukten von Imidazol-2-ylidenen in THF und von vier [Ru(II)(Aren)(Aren´)]-Komplexen (Aren = Triphenylen, verschiedene Cyclophane) in Dichlormethan und Propylencarbonat wurde mittels Cyclovoltammetrie und Chronocoulometrie untersucht. Die Werte der Formalpotentiale, der Geschwindigkeitskonstanten der ETs und anderer Parameter wurden durch numerische Simulationen der Cyclovoltammogramme erhalten. Die kinetischen Daten werden im Kontext der MARCUS-Theorie diskutiert. Bei allen Verbindungen spiegelt die Thermodynamik die Strukturänderungen wieder, die mit dem zweiten ET einhergehen: je größer diese Strukturänderungen, desto kleiner ist die Differenz der beiden Formalpotentiale; in zwei Fällen wurden invertierte Potentiale beobachtet. Der Einfluß der Strukturänderungen auf die Kinetik der ETs ist überraschenderweise sehr gering.

Two-electron transfer reactions usually occur as a sequence of two one-electron transfers (ETs). Most of these reactions exhibit a 'normal' ordering of formal potentials with the second ET being thermodynamically more difficult than the first one. In some cases 'inverted' potentials are observed, which means it is easier to add or to remove the second electron than the first one. This behavior can be found if one of the ETs is associated with a significant structural change. The aim of this work is to evaluate the relationship between structural properties and thermodynamic/kinetic parameters of two-electron reductions for two series of model compounds. The electrochemical reduction of three carbon disulfide adducts of imidazole-2-ylidenes (bearing different N-alkyl substituents) in THF and of four [Ru(II)(arene)(arene´)] complexes (arene = triphenylene, various cyclophanes) in dichloromethane and propylene carbonate has been studied by cyclic voltammetry and chronocoulometry. Values of formal potentials, electron transfer rate constants and other parameters were obtained from numerical simulations of the cyclic voltammograms. Kinetic data are discussed in terms of the MARCUS theory. The thermodynamic data of all compounds reflect the structural changes that accompany the second ET: the greater these structural changes are, the smaller the difference of the formal potentials is. In two cases inverted potentials were observed. The influence of structural changes on the ET kinetics was surprisingly found to be very small.