Development and Validation of the REMP and OO-REMP Hybrid Perturbation Theories

Abstract

In dieser Arbeit werden die hybriden Störungstheorien REMP und OO-REMP zur Be- rechnung der elektronischen Korrelationsenergie von Atomen und Molekülen eingeführt und validiert. Es handelt sich dabei um quantenchemische Methoden im Formalismus der Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie, für die hier die Energie 2. Ordnung untersucht wird. Basierend auf den Partitionierungen der Møller-Plesset- (MP) und der Anregungsgrader- haltenden Störungstheorie (Retaining the excitation Degree=RE) wird ein ungestörter Hamiltonoperator mit zugehörigem Störoperator definiert, der sich aus einer gewichteten Summe der vorgenannten Methoden zusammensetzt, wodurch die REMP-Methode defi- niert ist. Die neuartige Partitionierung nutzt komplementäre Fehler der zugrunde liegenden Methoden zur internen Fehlerkompensation. In dieser Arbeit werden Energien bis zur 2. Ordnung der Störungstheorie untersucht. Es wird gezeigt, dass die REMP-Partitionierung des elektronischen Hamiltonoperators zu systematisch besseren Ergebnissen führt als jede der Einzelmethoden allein, wobei die Parametrisierung der Mischung universell und praktisch systemunabhängig ist. Dies wird am Beispiel unterschiedlicher Typen von Reaktionsenergien und Gleichgewichtsstrukturen, Schwingungswellenzahlen und elektri- schen Dipolmomenten kleiner Moleküle demonstriert. Es wird außerdem ein variationelles Energiefunktional definiert, das auf der Hybridpartitionierung basiert. Dabei wird die Form der besetzen Molekülorbitale variiert und so optimiert, dass die Gesamtenergie minimal wird. Die Minimierung dieses Funktionals bezüglich aller variationellen Para- meter liefert Ergebnisse, die die der kanonischen Methode systematisch übertreffen. Die vollständig variationelle Methode zeichnet sich zudem durch hervorragende rechnerische Effizienz bei der Vorhersage molekularer Eigeschaften aus. Es wird gezeigt, dass insbeson- dere die vollständig variationelle, orbitaloptimierte Variante (OO-REMP) den Kriterien allgemein anwendbarer Quantenchemiemethoden genügt und hochgenaue Ergebnisse produziert. Die Validierungen legen nahe, dass OO-REMP für single-reference-Systeme für die meisten Thermochmie-Testsätze chemische Genauigkeit erreicht (Root mean square-Fehler ⩽1 kcal mol−1 ). Die neu entwickelten Methoden wurden in ein quelloffenes Quantenchemieprogramm implementiert und stehen nun jedermann zur Verfügung.

In this work, the hybrid perturbation theories REMP and OO-REMP for the calculation of electronic correlation energies of atoms and molecules are introduced and validated. These are quantum chemical methods in the framework of Rayleigh-Schrödinger perturbation theory, whose second order energy is investigated here. Based on the partitionings of the Møller-Plesset (MP) and the Retaining the Excitation Degree (RE) perturbation theory, an unperturbed Hamiltonian with a corresponding perturbation operator is defined, which is a weighted sum of the previous methods, thereby defining the REMP method. The novel partitioning has the property to exploit complementary errors of the parent methods for internal error compensation. In this work, energies up to 2nd order in perturbation theory are investigated. It is shown that the REMP partitioning of the electronic Hamiltonian leads to systematically better results than each of the original methods, with the important aspect that the parameterization of the mixture is universal and practically independent of the system considered. This is demonstrated with the example various types of reaction energies and equilibrium structures, vibrational wavenumbers, and electric dipole moments of small molecules. Furthermore, a variational energy functional based on the hybrid partitioning is defined. Here, the shape of the occupied molecular orbitals is varied and optimized such, that the total energy becomes minimal. The minimization of this functional with respect to all variational parameters provides results which systematically surpass those of the canonical method. The fully variational method is furthermore characterized by outstanding computational efficiency regarding the prediction of molecular properties. It is shown that especially the fully variational, orbital-optimized variant suffices the criteria of a generally applicable quantum chemical method and does produce highly accurate results. The validations imply that for single-reference systems OO-REMP reaches chemical accuracy (root mean square error ⩽1 kcal mol−1) for most of the thermodynamic test sets. The newly developed methods were implemented in an open-source quantum chemistry program package and are now available to everyone.