The Stable Chromium Isotope Signatures of Earth's Silicate Reservoirs: Probing the Deep Earth through Time

Abstract

Die Dissertation ist gesperrt bis zum 05. Mai 2025 !

Chromium is a lithophile, compatible, multivalent element. Its geochemical behavior during partial mantle melting and magmatic differentiation is controlled by temperature and pressure of melting, source mineralogical composition, and oxygen fugacity. Based on the redox sensitive character of Cr, stable Cr isotopic variability may provide insights into the redox conditions of magmatic systems. Decoding the processes driving stable Cr isotopic fractionation is a prerequisite in order to understand the Cr isotopic variability imprinted in the geological rock record of the deep Earth. By studying the Cr and Fe isotopic compositions of mantle derived rocks and melts this thesis aims at deciphering stable Cr isotope signatures of various terrestrial silicate reservoirs to give insights into the processes controlling Cr isotopic fractionation. At first, two Archean komatiite-tholeiite suites from the Barberton greenstone belt (3.5-3.22 Ga) and Belingwe greenstone Belt (2.9-2.7 Ga) were chosen to be investigated. Komatiites are generated by high degrees of partial mantle melting and thus provide insights into the stable Cr isotopic composition of bulk silicate Earth. Based on the average stable Cr isotopic composition of komatiites only, it was shown that the Cr isotope value of bulk silicate Earth is -0.12 ± 0.06 ‰. This value agrees very well with previous estimates, paving the way for subsequent investigations of Cr isotopic variations of different terrestrial mantle reservoirs. Additionally, the large range of MgO contents in these rock suites enables the investigation of the effect of variable degrees of mineral crystallization on Cr isotopic variability. Fractional crystallization of Cr-bearing minerals, such as clinopyroxene and Cr-spinel, drives the residual melt towards lighter Cr isotopic compositions. In contrast, crystallization and accumulation of olivine has negligible effect on the Cr isotope compositions as shown by the invariant Cr isotope signature of komatiites. Based on the distinct sensitivity of stable Fe isotopes to fractional crystallization of olivine, clinopyroxene and spinel, the coupled investigation of the Cr-Fe isotope proxy can be used to distinguish these mineral phases during fractional crystallization. To further investigate the effect of magmatic processes at modern terrestrial mantle conditions Cr and Fe isotopic compositions of basaltic glasses from the East-Pacific Rise, Pacific-Antarctic Ridge, and one sample from the Mid-Atlantic Ridge were measured. These samples represent normal mid-ocean ridge basalts depicting a typical depleted upper mantle signature in radiogenic Sr-Nd-Pb and trace element compositions. Magmatic differentiation involving a typical crystallization assemblages of plagioclase, olivine, clinopyroxene and Fe-Ti oxides induces no measurable Cr isotopic fractionation. Normal mid-ocean ridge basalts reveal a small range between -0.278 to -0.186 ‰ with an average Cr isotopic composition of -0.237 ± 0.050 ‰ significantly offset towards lower values compared to bulk silicate Earth. Forward modeling using a phase equilibria-based mantle melting model and published mineral-melt fractionation factors is applied to investigate Cr isotopic fractionation during partial melting of peridotite at mid-ocean ridge melting conditions. It shows that Cr isotopic fractionation between a peridotite source and the melt is up to 0.07 ‰ during partial melting in the spinel-stability field. In agreement with the recently proposed source mineralogical control on stable Cr isotopic variability involving pyroxenite source components, the low Cr isotopic signature of mid-ocean ridge basalts suggests pyroxene-rich components in the melt source region and highlights stable Cr isotopes as a tracer for mantle source lithological heterogeneities. Chapter 4 provides the Cr and Fe isotopic compositions of 45 intraplate basalts from five different localities to further investigate the effect of source mineralogical compositions associated with mantle source heterogeneities on the Cr isotope variability. These samples include ocean island basalts and continental intraplate basalts and represent variable mantle sources as defined by the range of radiogenic Sr-Nd-Pb isotopic compositions of these samples. The observed trends between stable Cr isotopic compositions and indices of magmatic differentiation for most ocean island basalts are in conflict with expected trends for fractional crystallization based on published mineral-melt fractionation factors. In contrast, Doros intrusive basalts display Cr isotopic fractionation trends mirroring those of the Barberton komatiite-tholeiite suite. This suggests that factors like temperature and pressure of melting, which are distinct for Archean vs. modern mantle melting regimes, do not control stable Cr isotopic fractionation. Instead, correlations of stable Cr signatures with radiogenic Sr and Nd isotope compositions in ocean island basalts indicate that the composition of the mantle source is a key mechanism controlling Cr isotope variability. Therein, samples displaying a HIMU- and PREMA-like mantle signature in radiogenic Sr-Nd-Pb isotope space show lighter Cr and heavier Fe isotopic compositions compared to bulk silicate Earth. This is tentatively explained by incorporation of recycled oceanic crust components carrying a mid-ocean ridge-like stable Cr and Fe isotopic signature, and which are possibly present as pyroxenite lithologies. In contrast, ocean island basalts with EM2 isotopic a ffinities from French Polynesia show heavier Cr and lighter Fe isotopic signatures with increasing radiogenic Sr isotopic compositions. Combined with the observed correlations between stable Cr and Fe isotopic compositions with trace element ratios indicative for carbonate metasomatism for these samples, it is hypothesized that EM2 basalts originated from a carbonated source, which imprints its elevated Cr isotopic composition on the melt.

Chrom ist ein lithophiles, kompatibles, mehrwertiges Element. Sein geochemisches Verhalten während der partiellen Aufschmelzung des Mantels und der magmatischen Differenzierung wird von der Temperatur und dem Druck während der Schmelzbildung, der mineralogischen Zusammensetzung der Quelle und der Sauerstofffugazität gesteuert. Aufgrund des redox-empfindlichen Verhaltens von Chrom kann die Variabilität der stabilen Cr-Isotope Aufschluss über die Redox-Bedingungen magmatischer Systeme geben. Die Entschlüsselung der Prozesse, welche die stabile Cr-Isotopenfraktionierung steuern, ist eine Voraussetzung für das Verständnis der Cr Isotopenvariabilität, welche in den geologischen Gesteinsaufzeichnungen der tiefen Erde aufgezeichnet ist. Durch die Untersuchung der stabilen Cr und Fe Isotopenzusammensetzungen von aus dem Erdmantel stammenden Gesteinen und Schmelzen sollen in dieser Arbeit die stabilen Cr-Isotopensignaturen verschiedener terrestrischer silikatischer Mantelreservoire entschlüsselt werden, um somit einen Einblick in die Prozesse zu erhalten, die die stabile Cr-Isotopenfraktionierung steuern. Zunächst wurden zwei archaische aus Komatiiten und Tholeiiten bestehenden Gesteinsabfolgen aus dem Barberton Grünsteingürtel (3,5-3,22 Ga) und und dem Belingwe Grünsteingürtel (2,9-2,7 Ga) untersucht. Komatiite werden durch hohe partielle Aufschmelzgrade des Mantels gebildet und können somit einen Einblick in die stabile Cr Isotopenzusammensetzung der gesamten silikatischen Erde bieten. Basierend auf der durchschnittlichen stabilen Cr Isotopenzusammensetzung der Komatiite kann gezeigt werden, dass der Cr-Isotopenwert der gesamten silikatischen Erde -0,12 ± 0,06 ‰ beträgt. Dieser Wert stimmt sehr gut mit früheren Schätzungen überein und ebnete somit den Weg für die folgenden Untersuchungen der Cr-Isotopenvariationen verschiedener terrestrischer Mantelreservoire. Darüber hinaus ermöglicht die große Variation des MgO-Gehalts in diesen Gesteinsabfolgen, die Auswirkungen eines hohen Differenzierungsgrades auf die Cr-Isotopenvariabilität zu untersuchen. Fraktionierte Kristallisation von Cr-haltigen Mineralen wie Klinopyroxen und Cr-Spinell führt zu einer leichteren Cr Isotopenzusammensetzung der Restschmelze. Im Gegensatz dazu hat die Kristallisation und Akkumulation von Olivin vernachlässigbare Auswirkungen auf die Cr Isotopenzusammensetzung, wie die unveränderliche Cr-Isotopensignatur von Komatiiten zeigt. Aufgrund der unterschiedlichen Empfindlichkeit der Fe-Isotope gegenüber der fraktionierten Kristallisation von Olivin, Klinopyroxen und Spinell kann die gekoppelte Untersuchung des Cr-Fe Isotopen-Proxys zur Unterscheidung dieser Mineralphasen während der fraktionierten Kristallisation verwendet werden. Um die Auswirkungen magmatischer Prozesse unter rezenten Bedingungen während des partiellen Aufschmelzens des Mantels zu untersuchen, wurden die Cr und Fe Isotopenzusammensetzungen basaltischer Gläser vom Ostpazifischen Rücken, dem Pazifisch-Antarktischen Rücken und einer Probe vom Mittelatlantischen Rücken gemessen. Bei diesen Proben handelt es sich um normale Ozeanrückenbasalte, die eine für sie typische Signatur des verarmten oberen Mantels im Hinblick auf ihre radiogene Sr-Nd-Pb sowie Spurenelement-Zusammensetzungen aufweisen. Die magmatische Differenzierung mit einer typischen Kristallisationsabfolge von Plagioklas, Olivin, Klinopyroxen und Fe-Ti-Oxiden führt zu keiner messbaren Cr-Isotopenvariation. Die normalen Ozeanrückenbasalte weisen eine kleine Spanne zwischen -0,278 und -0,186 ‰ auf, welche mit einer durchschnittlichen Cr Isotopenzusammensetzung von -0,237 ± 0,050 ‰ deutlich von der gesamten silikatischen Erde abweicht. Eine Vorwärtsmodellierung unter Verwendung eines auf Phasengleichgewichten basierenden Schmelzmodells und veröffentlichter Fraktionierungsfaktoren für Mineral und Schmelze wird angewendet, um die Cr-Isotopenfraktionierung während der partiellen Aufschmelzung von Peridotit unter den Bedingungen, die an mittelozeanischen Rücken vorherrschen, zu untersuchen. Diese zeigt, dass die stabile Cr-Isotopenfraktionierung zwischen dem aufzuschmelzenden Peridotit und der Schmelze bis zu 0,07 ‰ im Spinell-Stabilitätsfeld beträgt. In Übereinstimmung mit der kürzlich vorgeschlagenen Idee, dass die mineralogische Zusammensetzung der Quelle, besonders im Hinblick auf Pyroxenit, eine entscheidenen Rolle für die Variabilität der stabilen Cr-Isotope in der Schmelze spielen kann, deutet die niedrige Cr-Isotopensignatur der ozeanischen Rückenbasalte auf eine pyroxenreiche Komponenten in der Quelle hin und hebt die stabilen Cr-Isotope als Indikator für lithologische Heterogenitäten im Mantel hervor. Kapitel 4 enthält die Cr und Fe Isotopenzusammensetzungen von 45 Intraplattenbasalten aus fünf verschiedenen Lokalitäten, um die Auswirkungen der mineralogischen Zusammensetzung der Quelle in Verbindung mit Mantelheterogenitäten auf die Cr-Isotopenvariabilität weiter zu untersuchen. Diese Proben umfassen Ozeaninselbasalte und kontinentale Intraplattenbasalte und repräsentieren basierend auf der variablen radiogenen Sr-Nd-Pb Isotopenzusammensetzung verschiedene Mantelquellen. Die beobachteten Trends zwischen den stabilen Cr Isotopenzusammensetzungen und Indizes der magmatischen Differenzierung für die meisten Ozeaninselbasalte stehen im Widerspruch zu den erwarteten Trends für die fraktionierte Kristallisation auf der Grundlage der veröffentlichten Mineral-Schmelze Fraktionierungsfaktoren. Im Gegensatz dazu zeigen die Intrusivbasalte vom Doros Complex Cr Isotopentrends, die denen der Komatiit-Tholeiit Gesteinsabfolge vom Barberton Grünsteingürtel ähneln. Dies deutet darauf hin, dass Faktoren wie Temperatur und Druck, vorherrschend während der partiellen Auschmelzung, nicht die Cr-Isotopenfraktionierung steuern, da diese Faktoren sich für archaische und rezente Schmelzbildung im Mantel generell unterscheiden. Stattdessen deuten die Korrelationen zwischen stabilen Cr-Signaturen und radiogenen Sr und Nd Isotopenzusammensetzungen in Ozeaninselbasalten darauf hin, dass die Zusammensetzung der Mantelquelle ein Schlüsselmechanismus zur Steuerung der Cr-Isotopenvariabilität ist. Proben, die im radiogenen Sr-Nd-Pb Isotopenraum eine HIMU- und PREMA- ähnliche Mantelsignatur aufweisen, haben eine leichtere Cr- und schwerere Fe-Isotopenzusammensetzung im Vergleich zur gesamten silikatischen Erde. Dies wird versuchsweise durch die Inkorporation von recyklierten ozeanischen Krustenkomponenten erklärt, die eine stabile Cr- und Fe-Isotopenzusammensetzung ähnlich der mittelozeanischen Rückenbasalte tragen und möglicherweise als Pyroxenit-Lithologien vorliegen. Im Gegensatz dazu weisen Ozeaninselbasalte aus Französisch-Polynesien mit einer EM2-Mantelsignatur schwerere Cr und leichtere Fe Isotopensignaturen mit zunehmenden radiogenen Sr-Isotopenzusammensetzungen auf. In Verbindung mit den beobachteten Korrelationen zwischen stabilen Cr und Fe Isotopenzusammensetzungen und Spurenelementverhältnissen, die bei diesen Proben auf Metasomatismus durch eine karbonisierte Schmelze hindeuten, wird die Hypothese aufgestellt, dass die EM2-Basalte aus einer karbonisierten Mantelquelle stammen, welche ihre erhöhte Cr-Isotopensignatur auf die Schmelze überträgt.