Hard Rods on Lattices between Two and Three Dimensions: Nonequilibrium, Equilibrium, and Machine Learning

Abstract

This thesis explores the statistical mechanics of idealized model systems of hard-core rods and “sticky” hard rods, as well as the behavior of a machine learning algorithm. Rods are constrained to square and cubic-type lattices: in monolayer confinement ((2+1)D), in the three-dimensional bulk (3D), and in full confinement to two dimensions (2D).

We study rods in (2+1)D in a basic model system for early stages of thin film growth with anisotropic particles. We write, develop, and execute a very large array of kinetic Monte Carlo (KMC) simulations of the nonequilibrium dynamics. The physics of monolayer growth with sticky hard rods is extremely rich. The bounty of phenomena on metastable phases and complex phase transition kinetics we find has not been addressed before by comparable simulation or analytical models. We identify at least five different phase transition scenarios; the different dynamical regimes are traceable in the 2D plane (“map”) spanned by the reduced temperature (or attraction strength) and deposition-flux–to–diffusion ratio. The rod-length as well as simple substrate potentials further shift these regimes and alter the topology of the “map”, i.e. the set of phase transition scenarios. The specific model choice for microscopic rotational dynamics of rods is another, surprisingly important factor altering the kinetics and, therewith, the morphological evolution.

For the limiting case of purely hard-core rods, we find excellent agreement between KMC simulations and a corresponding lattice dynamical density functional theory formulated for monolayer growth. The latter is based on a lattice fundamental measure theory formulated for our hard-core rods on lattices. Deviations to KMC simulations are most visible near jamming transitions. In the same, purely hard-core limit, we compare the lattice rods to a continuum model of hard spherocylinders – first in equilibrium, then under growth conditions. These show strong qualitative similarities, despite entailing different “equation-of-states” (virial coefficients).

We simulate 3D and 2D systems of hard and sticky hard rods in the grand canonical ensemble to characterize their phase behavior, focusing on the isotropic–nematic orientational transitions. The nature of 3D nematic ordering is very different when compared to e.g. liquid crystal models in the continuum. We find this transition is only weakly first-order in the purely hard-core limit. Moreover, for rod-lengths 5 and 6, ordering is realized when one orientation is suppressed rather than dominant – a unique feature of the fully discretized degrees of freedom. We present the 3D bulk phase diagrams for sticky hard rods at multiple rod-lengths, and another for full 2D confinement. In the latter, a heightened competition between isotropic–nematic and vapor–liquid ordering transitions leads to presumably tricritical behavior.

We train beta-variational autoencoders (β-VAEs) – an unsupervised and generative machine learning algorithm – on configurations of the 2D sticky-hard-rod model in order to better understand their learning capabilities and limits. The algorithms appear to “coarse grain” the configurations of the hard rods. The upper limit on the resolution, i.e. how detailed the reconstructed or generated configurations appear, is set by the chosen latent-space dimension. The specific level-of-resolution is also sensitive to the hyperparameter β, where mode collapse occurs past a threshold value. We interpret the latent variables as fluctuating collective variables in the rod system. Intriguingly, at the threshold state of β, these form a broad, “disentangled” coarse-graining hierarchy. The first two latent variables are identifiable with the 2D thermodynamic order parameter of the rod system. The paired encoding on latent space – the means and variances for the multivariate Gaussian model posterior – renders highly sensitive information to thermodynamic (Boltzmann-Gibbs) states of the rod system. The full generative model appears to (approximately) represent a critical state that could be expected for a finite-sized system. However the interpretability of the model remains limited as it does not represent a true thermodynamic state.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der statistischen Physik idealisierter Modellsysteme harter als auch attraktiver Stäbchen und dem Lernverhalten von maschinellen Lernalgorithmen. Als Modellsysteme werden quadratische und kubische Gittersysteme verwendet: Stäbchen in 2D eingeschränkter Geometrie, in der (2+1)D-Monolage und im 3D „bulk“. Um fundamentale Erkenntnisse über das Dünnschichtwachstum anisotroper Partikel zu gewinnen, modellieren wir die Physik mit einem (2+1)D Stäbchensystem. Zu diesem Zweck wurden im Rahmen dieser Arbeit kinetische Monte-Carlo (KMC) Simulationen entwickelt, durchgeführt und deren Ergebnisse analysiert. Diese Simulationen sind speziell dafür konzipiert, die Nichtgleichgewichtsphysik dieser Systeme zu untersuchen. Im Falle attraktiver Stäbchen ist die beobachtete Physik sehr vielfältig, beinhaltet metastabile Zwischenphasen und daraus resultierend eine komplexe Phasenübergangskinetik. Wir finden eine große Anzahl von physikalischen Phänomenen, die bisher nicht in vergleichbaren Studien untersucht wurden. Wir identifizieren und charakterisieren fünf unterschiedliche Phasenübergangsszenarien, die verschiedene dynamische Regime definieren. Diese können in einer speziellen zeit-, temperatur- und quenchratenabhängigen Orientierungsordnungsparameterkarte identifiziert werde. Die Topologie dieser Karte kann mit Hilfe der Stäbchenlänge und einem attraktiven Substratpotential modifiziert werden: Phasenübergangsszenarien können verschoben oder gar entfernt werden. Ein weiterer wichtiger Stellparameter ist die spezifische mikroskopische Dynamik der Stäbchenrotation, die überraschenderweise einen enormen Einfluss auf die Phasenübergangskinetik hat.

Für den Fall des Monolagenwachstums mit rein harten Stäbchen finden wir eine hervorragende Übereinstimmung zwischen der KMC-Simulation und einer speziell für dieses Problem formulierten dynamische Dichtefunktionaltheorie. Unterschiede können nahe am Einfrieren der Dynamik („jamming“) identifiziert werden. Ein analoger Vergleich mit einer Kontinuumssimulation von Sphärozylindern zeigt für beide Simulationen qualitativ dieselbe Physik, obwohl ihnen unterschiedliche „Zustandsgleichungen“ (Virialkoeffizienten) zu Grunde liegen.

Um das Gleichgewichtsphasenverhalten dieser Stäbchensysteme in 2D und 3D zu charakterisieren, haben wir spezielle Simulationen im Großkanonischen Ensemble durchgeführt, wobei der Fokus auf den isotrop-nematischen Orientierungsübergang gelegt wurde. Die Natur des 3D-Orientierungsübergangs in den Gittersystemen unterscheidet sich signifikant von dem in Flüssigkristallmodellen. Der in Gittermodellen beobachtete isotrop-nematische Übergang ist ein Phasenübergang von sehr schwacher erster Ordnung. Darüber hinaus konnte beobachtet werden, dass die Orientierungsordnung für Stäbchen der Länge 5 und 6 dadurch realisiert wird, indem eine der möglichen Orientierungen unterdrückt wird. Final präsentieren wir Phasendiagramme für 3D-Systeme attraktiver Stäbchen und ein weiteres für ein 2D-System. Im letzteren führt die Konkurrenz zwischen dem isotropisch-nematischen und dem Gas-Flüssig Übergang zu einem tri-kritischen Verhalten.

Um das Lernverhalten einer speziellen Klasse nicht-unterwiesener und generativer maschineller Lernalgorithmen („beta-variational-autoencoders“ – β-VAEs) zu erforschen, zu verstehen und somit eindeutiger interpretieren zu können, wurde diese Algorithmen mit den physikalischen Konfigurationen eines ausgiebig untersuchten 2D Systems harter Stäbchen trainiert. Wir kommen zu dem Schluss, dass die Algorithmen die Komplexität der Stäbchenkonfigurationen im Sinne eines physikalischen „coarse-graining“ reduzieren. Die obere Grenze der Auflösung – d.h. wie „grobkörning“ die rekonstruierte oder generierte Konfiguration erscheint - wird dabei von der Dimension des latenten Raums bestimmt. Desweiteren beeinflusst der Hyperparameter β diese Auflösung: Wird der β-Parameter oberhalb eines bestimmten Schwellwertes justiert, hat dies einen „mode collapse“ zur Folge. Ein wichtiges Ergebnis ist, dass sich die latenten Variablen mit den kollektiven Variablen des physikalischen Stäbchensystems identifizieren lassen. Interessanterweise formen die latenten Variablen eine „entwirrte“ Hierarchie, wenn β einen Wert knapp unterhalb des Schwellwert annimmt. Die ersten beiden latenten Variablen können generell mit dem thermodynamischen 2D-Ordnungsparameter des Stäbchensystems identifiziert werden. Die „paarweise“ Kodierungen im latenten Raum, die über die Mittelwerte und Varianzen des Gaußschen Modells gegeben sind, liefern sensitive Informationen über die thermodynamischen (Boltzmann-Gibbs) Zustände des Stäbchensystems. Wenn das gesamte generative Modell hingegen keinen wahren thermodynamischen Zustand repräsentiert, ist es nicht eindeutig interpretierbar.