Imidazolium-Cyclopentadienylide - Elektronenarme Cp-Liganden

Abstract

Cylcopentadienid-Liganden gehören zu den meist verwendeten Liganden auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie. Derivate mit elektronenziehenden Substituenten sind jedoch weniger gut untersucht. Diese Arbeit befasst sich mit der Klasse der Imidazolium- Cyclopentadienylide, welche sich durch mindestens einen kationischen elektronenziehenden Imidazolium-Substituenten auszeichnen. Untersuchungen dieser recht unerforschten Ligandenklasse sollen die Erkenntnisse der Koordinationschemie von Cp-Liganden erweitern. Die Synthese von Cp-Verbindungen mit bis zu drei Imidazolium-Substituenten wurde durch eine neue Syntheseroute mit Hilfe von 2-Chlor-Imidazoliumsalze als Reagenz ermöglicht. Reaktivitätsstudien der Liganden gegenüber Luft, Wasser und Säuren zeigten die abnehmende Reaktivität der Verbindungen mit jedem zusätzlichen Substituenten. DFT-Rechnungen wurden verwendet, um die Abnahme der Elektronendichte im Cp-Ring zu quantifizieren und sie mit der Reaktivität zu korrelieren. Die Liganden und die entsprechenden synthetisierten Ruthenocene wurden für elektrochemische Untersuchungen verwendet. Im Falle der Ruthenocene führt jeder frei drehbare Imidazolium-Substituent zu einer Erhöhung des Oxidationspotentials um 0.5V. Durch die Synthese der entsprechenden Chrom-, Molybdän- und Wolfram-Tricarbonylkomplexe und dem Vergleich ihrer CO-Valenzschwingungen konnte der Einfluss durch eine zweite unabhängige Methode bestätigt werden. Im Durchschnitt nimmt die Oszillation um 20 cm−1 pro frei drehbarem Substituenten zu. Der elektronenziehende Effekt und die daraus resultierende schwache Metall-Cp-Bindung wird auch während der Synthese der Komplexe beobachtet, da Stabilitätsprobleme bei koordinierenden Lösungsmitteln auftraten. Außerdem wurden die ersten Scandium-, Titan-, Zirconium- und Cobalt-Komplexe mit diesen Liganden synthetisiert. Sie können als Vorläufer für potenzielle Katalysatoren dienen und den Substituenten-Effekt auf die chemischen Eigenschaften der Komplexe aufklären. Im Falle von Scandiumchlorid als Vorstufe konnte ein Gleichgewicht der Ausgangsmaterialien, des Halbsandwich-Komplexes, des Metallocens und des Tetrachloroscandats beobachtet werden. Ein weiterer Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Derivatisierung und weiterführenden Reaktivität der Liganden selbst. Unter anderem konnte ein Silylen-verbrückter Ligand identifiziert und zum entsprechenden ansa-Metallocen umgesetzt werden.