Cerium Complexes for para-Quinone and Carbon Dioxide Activation

Abstract

Aufgrund der einfach zugänglichen vierwertigen Oxidationsstufe nimmt das Element Cer eine Sonderstellung unter den Seltenerdmetallen (Sc, Y, La-Lu) ein. Obwohl der Cer-basierten metallorganischen Redoxchemie in den letzten Jahren viel Interesse gewidmet wurde, wirft sie weiterhin grundlegende Fragestellungen auf. Zunächst wurde die literaturbekannte Synthese des Cer-Amid-Komplexes [Ce{N(SiHMe2)2}4], welcher eine vielseitige Vorstufe für homoleptische CeIV-Komplexe darstellt, untersucht. Die Separation des Li-Kations im At-Komplex [Ce{N(SiHMe2)2}4Li(thf)] durch Einführung anderer Donormoleküle (do) sowie die anschließende Oxidation der entstandenen [Ce{N(SiHMe2)2}4][Li(do)x] mit 1,4-Benzochinon führte zu einem saubereren Produkt in höheren Ausbeuten als bei publizierten Synthesen. Weiterhin war die Untersuchung von vierwertigen, Hydrochinolat-verbrückten Cer-Verbindungen mit der Zusammensetzung [(CeL3)2(µ-O2C6R4)] von Interesse. Hierbei wurden homoleptische, dreiwertige Cer-Silylamid- und -Siloxid-Vorstufen mit 1,4-Benzochinonderivaten oxidiert. Nach erfolgreicher Oxidation wurden die isolierten Verbindungen elektrochemisch auf ihre Stabilisierung der vierwertigen Oxidationsstufe hin untersucht. Bei Verwendung von CeIII-Siloxiden als Vorstufen zusammen mit Tetramethyl-1,4-Benzochinon konnten die dreiwertigen Cer-Semichinolate [(CeL2(thf)2)2(µ O2C6Me4)2] (L = OSi(OtBu)3 oder OSiiPr3) isoliert und charakterisiert werden. Sowohl die homoleptischen CeIII- und CeIV-Dimethylpyrazolate [Ce4(Me2pz)12] und [Ce(Me2pz)4]2 als auch auf Silica immobilisierte Seltenerdmetall-Pyrazolate insertieren unerwartet effektiv Kohlenstoffdioxid in die Ce−N(Me2pz)-Bindung unter Ausbildung von [Ce4(Me2pz∙CO2)12] und [Ce(Me2pz∙CO2)4]. Die Reversibilität der CO2-Insertion konnte in Lösung und Festkörper nachgewiesen werden. Die Hybridmaterialien zeigten eine reversible CO2 Aufnahme von bis zu 20 Gew%. Die Komplexe wie auch die Hybridmaterialien erwiesen sich außerdem in der Cycloaddition von Kohlenstoffdioxid und Epoxiden als katalytisch aktiv. Besonders das vierwertige [Ce(Me2pz)4]2 wies ausgezeichnete Umsatzzahlen für sterisch weniger anspruchsvolle Substrate (Epoxide), unter milden Bedingungen auf. Weiterhin ergaben sich auch für sterisch anspruchsvollere sowie interne Epoxide gute Umsatzzahlen bei erhöhter Temperatur und höheren CO2-Drücken. Während die Hybridmaterialien keine Steigerung der katalytischen Aktivität aufwiesen, konnte jedoch ihre Wiederverwertbarkeit gezeigt werden.

Due to its readily accessible tetravalent oxidation state, the element cerium occupies a special position within the rare-earth metal series (Sc, Y, La-Lu). Even though organometallic cerium redox chemistry has gained a lot of interest in the past years, it offers still enigmas in its chemistry, which need to be solved. At first, the literature-known synthesis for ceric amide complex [Ce{N(SiHMe2)2}4], a versatile precursor for the synthesis of homoleptic CeIV compounds, was investigated. Separation of the Li cation in ate-complex [Ce{N(SiHMe2)2}4Li(thf)] by introducing donor molecules (d) other than THF, and subsequent oxidation of the resulting complexes [Ce{N(SiHMe2)2}4][Li(do)x] with 1,4-benzoquinone, leads to a cleaner product in higher yields than the previously known syntheses. Further, the investigation of tetravalent hydroquinolato-bridged cerium compounds of the composition [(CeL3)2(µ-O2C6R4)] were of interest. Therefore, homoleptic trivalent cerium precursors were oxidized with 1,4-benzoquinone derivatives. After successful oxidation, the isolated compounds were electrochemically examined in their stabilization of the tetravalent oxidation state. Using CeIII siloxides as precursors together with tetramethyl-1,4-benzoquinone, the isolation and characterization of cerous semiquinolato complexes [(CeL2(thf)2)2(µ O2C6Me4)2] (L = OSi(OtBu)3 or OSiiPr3) was feasible. Lastly, the reactivity of both homoleptic CeIII and CeIV dimethyl pyrazolates [Ce4(Me2pz)12] and [Ce(Me2pz)4]2 as well as silica grafted rare-earth-metal pyrazolates toward CO2 was examined, showing the reversible insertion of carbon dioxide into the Ce−N(Me2pz) bond. Molecular CO2-inserted products [Ce4(Me2pz∙CO2)12] and [Ce(Me2pz∙CO2)4] were synthesized and investigated in reversibility of the CO2 insertion in solution and the solid state. For the hybrid materials, a reversible CO2 uptake of up to 20 wt% has been observed in the solid state. Both complexes as well as the hybrid materials showed catalytic activity in cycloaddition reactions of carbon dioxide and epoxides. Especially ceric [Ce(Me2pz)4]2 exhibited good turnover numbers for less sterically demanding epoxides, even under mild conditions. Further, also for sterically demanding as well as internal epoxides, it showed good turnover numbers at elevated temperatures and CO2 pressures as well. While silica grafted-hybrid materials did not increase the catalytic activity, the reusability was tremendously affected.