Die Synthese von Dodeco-6,7-diulosen

Abstract

Dodeco-6,7-diulosen stellen eine seltene Klasse von bizyklischen Zuckern dar. Sie sind strukturverwandt zum hypoglykämisch aktiven Naturstoff Peltalosa und können als anomerisch verknüpfte Dihexosen mit zwei Halbacetal-Funktionen in der Mitte betrachtet werden. In dieser Arbeit wird die Synthese von drei symmetrischen Dodeco-6,7-diulosen unterschiedlicher Konfiguration (gluco-gluco, galacto-galacto und manno-manno) beschrieben. Für ihre Darstellung wurden vier verschiedene Synthesestrategien etabliert, deren gemeinsamer Schlüsselschritt, die Verbindung der anomeren Zentren, besonders hervorgehoben wird. Zu diesem Zweck wurden nukleophile Glycal-Derivate als vielseitige Vorläufer verwendet. So führen 1-Tributylstannylglycale Homokupplungsreaktionen unter Stille-Bedingungen durch, um endo-glycalische Dimere zu bilden, wohingegen Phenylsulfinyl-Glycale in Gegenwart einer starken Lithiumbase Kohlenhydrat-Lactone angreifen. Die Grubbs-Metathese terminaler Hept-1-Enitole stellt eine weitere Alternative zur Darstellung anomer-verknüpfter Disaccharide, in Form von langkettigen Dedeco-6-enitolen, dar. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass sich Sulfon-verbrückte Dipyranoside über eine Ramberg-Bäcklund Reaktion zu dimeren exo-Glycalen umsetzen lassen. Die Oxidation und Entschützung der C1 C1'-verknüpften Zwischenprodukte liefern in allen Fällen die entsprechenden Dodeco-6,7-diulosen. Da die hemiacetalen Ringschlüsse der Zielverbindungen zu unterschiedlichen Konstitutions- und Konfigurations-Isomeren führt und nicht vorhergesagt werden kann, wurden intensive NMR spektroskopische Untersuchungen in DMSO-d6 zur Strukturaufklärung der drei Diulosen durchgeführt.