Die Synthese von Dodeco-6,7-diulosen

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URI: http://hdl.handle.net/10900/109289
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-1092898
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-50666
Dokumentart: Dissertation
Date: 2020-11-06
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Ziegler, Thomas (Prof. Dr.)
Day of Oral Examination: 2020-10-14
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Kohlenhydrate , Disaccharide , Oxetane , Glykale
Other Keywords: Diulose
C-Glycoside
Oxetan
Glycale
Ramberg-Bäcklund
Stille-Kupplung
Diketon
License: Publishing license including print on demand
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Inhaltszusammenfassung:

Dodeco-6,7-diulosen stellen eine seltene Klasse von bizyklischen Zuckern dar. Sie sind strukturverwandt zum hypoglykämisch aktiven Naturstoff Peltalosa und können als anomerisch verknüpfte Dihexosen mit zwei Halbacetal-Funktionen in der Mitte betrachtet werden. In dieser Arbeit wird die Synthese von drei symmetrischen Dodeco-6,7-diulosen unterschiedlicher Konfiguration (gluco-gluco, galacto-galacto und manno-manno) beschrieben. Für ihre Darstellung wurden vier verschiedene Synthesestrategien etabliert, deren gemeinsamer Schlüsselschritt, die Verbindung der anomeren Zentren, besonders hervorgehoben wird. Zu diesem Zweck wurden nukleophile Glycal-Derivate als vielseitige Vorläufer verwendet. So führen 1-Tributylstannylglycale Homokupplungsreaktionen unter Stille-Bedingungen durch, um endo-glycalische Dimere zu bilden, wohingegen Phenylsulfinyl-Glycale in Gegenwart einer starken Lithiumbase Kohlenhydrat-Lactone angreifen. Die Grubbs-Metathese terminaler Hept-1-Enitole stellt eine weitere Alternative zur Darstellung anomer-verknüpfter Disaccharide, in Form von langkettigen Dedeco-6-enitolen, dar. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass sich Sulfon-verbrückte Dipyranoside über eine Ramberg-Bäcklund Reaktion zu dimeren exo-Glycalen umsetzen lassen. Die Oxidation und Entschützung der C1 C1'-verknüpften Zwischenprodukte liefern in allen Fällen die entsprechenden Dodeco-6,7-diulosen. Da die hemiacetalen Ringschlüsse der Zielverbindungen zu unterschiedlichen Konstitutions- und Konfigurations-Isomeren führt und nicht vorhergesagt werden kann, wurden intensive NMR spektroskopische Untersuchungen in DMSO-d6 zur Strukturaufklärung der drei Diulosen durchgeführt.

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