Polymerization Catalysis of Rare-Earth Metal Alkylaluminates and Dialkyls - A Systematic Study

Abstract

Die sterische Koordinationsumgebung eines aktiven Metallzentrums in der Ziegler-Natta-Polymerisationskatalyse der 1,3-Diene hat bedeutenden Einfluss auf die Eigenschaften seiner polymeren Produkte. Mittlerweile ermöglicht die Polymeranalytik einen effizienten Zugang zu statistischen Kettendaten, der mikrostrukturellen Zusammensetzung und den Materialkenngrößen dieser Polymere. Direkte mechanistische Einblicke in den katalytischen Prozess hingegen stellen immer noch eine Herausforderung dar. Deshalb wurden in dieser Arbeit beide Ansätze kombiniert, um den größtmöglichen Erkenntnissgewinn bezüglich Struktur-Wirkungs-Beziehungen und der Aufklärung der aktiven Spezies zu erlangen. Mit diesem Konzept wurde eine Auswahl von Seltenerdmetallalkylen und -aluminaten als Präkatalysatoren eingesetzt und untersucht. In einer umfassenden Studie homoleptischer Tetramethylaluminate ([Ln(AlMe4)3], (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Lu) wurde im Moment der Monomerkoordination ein Abbau der, sich bekanntermaßen bei Aktivierung mittels Dialkylaluminiumchloriden bildenden, Clusterverbindungen beobachtet. Im Falle der Pentamethylcyclopentadienyl- Seltenerdmetalldimethyltrimeren ([(C5Me5LnMe2]3, Ln=Dy, Ho, Y, Lu) wurden starke Anzeichen dafür gefunden, dass auch die aktiven Spezies multimetallisch sind. Darüber hinaus wurde ein zweiter, radikalischer Mechanismus entdeckt, der für die, bei diesen Systemen auftretenden, Polymer-Vernetzungen verantwortlich ist. Außerdem wurde festgestellt, dass diese Katalysatoren zu C–H-Bindungsaktivierungen unter Methanabspaltung neigen. Bei der Einführung von Borylaluminaten als sterisch anspruchsvolle Alternative in der Alkylposition der Präkatalysatoren, traten ebenfalls C–H-Bindungsaktivierungen auf, die eine bedeutende Rolle in der Polymerisationskatalyse dieser Komplexe spielen. Des Weiteren wurde der TptBu, Me-Skorpionatligand (TptBu, Me =Hydro-tris-(3-methyl-5- tertbutyl-pyrazolyl)borato) als sterisch anspruchsvoller Zuschauerligand gewählt. Hier zeigen die Polymerisationen lediglich eine Abhängigkeit von der sterischen Umgebung des katalytischen Zentrums und von der Reaktivität des Liganden. Mit all diesen Befunden trägt diese Arbeit signifikant zum Verständnis der Vorgänge in der „Black Box” der Ziegler-Natta- Polymerisationskatalyse bei.

The steric coordination environment of a metal center active in Ziegler- Natta 1,3-diene polymerization catalysis has a major impact on the properties of the polymeric products. Nowadays, polymer characterization allows an easy access to statistical chain data as well as microstructural ratios and material parameters, whereas a direct mechanistic insight into the catalytic process remains a challenging task. Therefore, both strategies have been combined in this work for a maximal output of conclusions regarding sterical effects and active species identifications. Applying this concept, a variety of classes of rare-earth metal alkyls and alkylaluminates (‘alkyls in disguise’) have been targeted and analyzed systematically as precatalysts. In a comprehensive study of homoleptic lanthanide tetramethylaluminates as precatalysts ([Ln(AlMe4)3], (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Lu), the clusters known to be formed upon activation with dialkyl aluminum chloride were shown to disintegrate upon monomer coordination. In case of pentamethylcyclopentadienyl rare earth metal dimethyl trimers ([(C5Me5LnMe2]3, Ln=Dy, Ho, Y, Lu), strong indications for a multimetallic nature could be found for the active species. Furthermore, a second radical reaction pathway causing polymer crosslinking was detected with these systems. The species were also found to undergo C–H-bond activations releasing methane. Introducing boryl aluminates as sterically bulky group in the alkyl possition it was found that C–H-bond activations play a major role in their catalytic applications. Furthermore, a TptBu, Me (Hydro-tris-(3-methyl-5-tertbutyl-pyrazolyl)borato) scorpionate ligand was selected as representative bulky spectator ligand. Here, the polymerizations revealed to depend only on the steric environment of the precatalyst. With all these findings, this thesis contributes significantly to the understanding of the processes within the ‘black box’ of Ziegler-Natta polymerization catalysis.