Rare-Earth-Metal Alkyl Complexes in Isoprene Polymerization

Abstract

Selternerdmetall-Alkylaluminat-Verbindungen welche durch Cyclopentadienyl-Liganden (CpR) stabilisiert werden, haben wesentlich zur Weiterentwicklung der Seltenerdmetall Chemie beigetragen. Die erhaltenen Komplexe umfassen bereits eine große Bibliothek an Hydrocarbyl-Verbindungen, welche interessante und auch diverse Reaktivitäten aufweisen, wie die Bildung von terminalen Alkylen, durch Donor (Ether)-induzierter Alkylaluminatspaltung, oder die Bildung von Clustern mittels Chlorierungsreagenzien. Die wohl interessanteste Eigenschaft der CpR-Halbsandwich-Komplexe ist deren Performance in der 1,3-Dien-Polymerisation. Durch die Erweiterung der Alkylaluminat-Halbsandwich-Seltenerdmetall-Bibliothek um die Fluorenyl- und Indenyl-Derivate, konnte eine Einschätzung der Veränderung des additiven Liganden und dessen implizierter Strukturreaktivität (Polymerisation) ermöglich werden. Ein gravierender Unterschied zu den CpR-Derivaten der Halbsandwich-Komplexe wurde schon bei der Synthese der Fluorenyl und Indenyl Halbsandwich-Komplexe festgestellt. Während die Seltenerdmetall-CpR-Halbsandwich-Bis(aluminat)-Komplexe über eine Protonolysereaktion mittels Ln-Alkylen und Cyclopentadien zugänglich waren, war dies für die Indenyl- und Fluorenyl-Derivate nicht möglich. Daher wurden Salzmetathese-Protokolle, unter Verwendung von Ln(AlMe4)3 und eines Natrium- oder Kalium-Indenyl- bzw. Fluorenyl-Salzes, angewendet. Der aktieve Katalysator wurde durch die Verwendung von üblichen Kokatalysatoren wie [Ph3C][(C6F5)4], [PhNMe2H][B(C6F5)4] und B(C6F5)3 erhalten. Es zeigte sich, dass die Indenyl-Halbsandwich-Komplexe in gleicher Weise aktiviert werden wie CpR-Halbsandwich-Komplexe, wohingegen bei den Fluorenyl-Komplexen eine Ligandenabstraktion auftreten kann. Durch die Etablierung einer umfassenden Bibliothek an Cyclopentadienyl-, Pentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Halbsandwich-Komplexen war es möglich den Einfluss dieser Zuschauer-Liganden auf die Isoprenpolymerisation zu untersuchen. Mit dem Halbsandwich-Komplexen FluSiLn(AlMe4)2 (Ln = Y, La, Nd, Lu) ließ sich zudem der Einfluss des Zentralmetalls auf die Polymerisation nachweisen. Eine lebende Polymerisation von Isopren konnte unter Verwendung von IndLa(AlMe4)2 bewiesen werden. Pincer-ähnliche Komplexe wurden bei der Umsetzung eines homoleptischen Seltenerdmetall-Methylaluminats mit 2-(6-Methyl-2-pyridyl)-1,1-diphenyl-ethanol über eine Protonolyse-C–H –Bindungsaktivierungs-Reaktionsfolge erhalten. Das Vorliegen einer einfachen oder doppelten C–H-Bindungsaktivierung war abhängig vom Ionenradius des Seltenerdmetalls. Die erhaltenen Komplexe sind nicht nur aktiv in der Isoprenpolymerisation, sondern weisen auch interessante Eigenschaften hinsichtlich Atropisomerie und Chiralität auf.