Mikrowellen-Mikrowellen Doppelresonanzspektroskopie von Glykol und Aceton (HOCH2CH2OH und CH3COCH3) in deren ersten angeregten Torsionszuständen und das Rotationsspektrum von 1,2,3-Triazin (C3H3N3)

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URI: http://hdl.handle.net/10900/89962
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-899626
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-31343
Dokumentart: Dissertation
Date: 2019-07-01
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Christen, Dines (Prof. Dr.)
Day of Oral Examination: 2019-04-08
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Spektroskopie , Molekülspektroskopie , Theoretische Chemie
License: Publishing license including print on demand
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Inhaltszusammenfassung:

In dieser Arbeit wurden drei verschiedenen Molekülen, 1,2,3-Triazin, Aceton und Glykol analysiert. Das erst Molekül war 1,2,3-Triazin. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die Rotationsübergänge (hauptsächlich Q- Zweige) des 1,2,3-Triazins zuzuordnen und anschließend die Rotations- und Zentrifugalverzerrungskonstanten zu bestimmen. Das isolierte Molekül weist C2v- Symmetrie mit symmetrischen Positionen für zwei Stickstoffatome im Ring auf. Das Dipolmoment liegt entlang der C2- Achse durch das (mittlere) N2-Atom, das entweder die a- oder die b- Achse sein muss. Die Analyse des Spektrums zeigt, dass die C2-Achse die a-Achse ist, und dass das Molekül beinahe ein zufälliger symmetrischer Kreisel ist. Der Asymmetrie-Parameter\ \varkappa=(2B-(A+C)/(A-C) hat einen Wert von 0.98. Die große Ähnlichkeit der Bandenköpfe in den Mikrowellenspektren der isomeren 1,2,3-Triazin und 1,2,4-Triazin hat die Zuordnung für das 1,2,3-Isomer ermöglicht. Reine Rotationsübergänge mit J bis 65 wurden identifiziert und an einen Watson-Hamilton-Operator A=6334.1694(64), B=6271.3135(64), C=3151.2485(68) angepasst. Ab initio Berechnungen mit der gekoppelten Clustermethode, die sowohl Einzel-, Doppel- als auch ausgewählte Dreifach-angeregten Zuständen (CCSD(T)) berücksichtigen, ergeben eine sehr große Übereinstimmung mit den Spektraldaten. Das zweite analysierte Molekül war Aceton. Entscheidend für spektroskopische Untersuchungen sind die Struktur und Symmetrieeigenschaften des Moleküls. Aceton besteht aus einem starren Rumpf, der Carbonylgruppe, an die zwei gleiche internen Rotatoren, die beiden Methylgruppen, gebunden sind. Die Wechselwirkung zwischen Gesamtrotation und der internen Rotation der Methylgruppen führt zu einer Aufspaltung der Rotationsniveaus in vier Rotationszuständen. Die beschreibende Symmetriezahlen,  können die Werte 0, 1, und 2 annehmen. Das Molekül Aceton existiert nur in einer Form, d.h. es gibt nur eine Konformations-möglichkeit. Daher liegt die Schwierigkeit der Untersuchung und Analyse hauptsächlich im Auseinanderhalten der Unterniveaus (AA, EE, AE, EA), die zwischen der internen Rotation und der Gesamtrotation entstehen. Da bei früheren Untersuchungen des Rotationsspektrums von Aceton im Zustand \nu_{17} keine Rotationsübergänge zwischen Energieniveaus mit niedrigen Rotationsquantenzahlen J und keine Q-Zweig-Übergänge identifiziert wurden, wurden diese Übergänge nun mittels Mikrowellen- Mirowellen-Dopperesonanzspektroskopie gesucht und zugeordnet. Schließlich wurden 15, 23, 4 und 0 Übergänge in den (00) = AA, (01) = EE, (11) = AE und (12) = EA Torsionsübergänge gefunden. Obwohl die dimensionslose Standardabweichung der kleinsten Quadrate der Parameter des Effective Rotational Hamiltonian (ERHAM) zu ihren Frequenzen in Kombination mit denen, die in früheren Arbeiten verwendet wurden, um ≈ 23% zunahm, sanken die Standardabweichungen der meisten spektroskopischen Parameter um mehr als 20%, stiegen aber bei anderen, wahrscheinlich aufgrund der Änderung bei der Anpassung gemischter Übergänge. Ein Vergleich der Ergebnisse mit denen neuerer Untersuchungen von Aceton bestätigt, dass ERHAM-code nicht in der Lage ist, den Zustand \nu_{17}\ zu beschreiben, ohne die Wechselwirkungen mit anderen Schwingungszuständen zu berücksichtigen. Als drittes Molekül wurde Ethylenglykol analysiert. Ethylenglykol ist Mitglied einer interessanten Klasse von Molekülen, die in der Lage ist, unterschiedliche Konformere zu etablieren und Bewegungen mit Großamplituden durchzuführen. Glykol besitzt drei interne Rotatoren: durch Drehung an den beiden C-O Bindungen und der C-C Bindung kann Glykol insgesamt 27 Konformere ausbilden, wobei sich die Zahl aufgrund der Symmetrie auf zehn reduziert. Von den Zehn Konformeren können sich nur bei zwei Konformeren (aGg‘ und gGg‘) Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den beiden OH-Gruppen ausbilden. Diese beiden Stellungen sind energetisch deutlich begünstigt und werden somit auch in der Gas-Phase am ehesten erwartet. Die Aufgabe bestand darin aus den aufgenommenen Spektren eine Zuordnung zu finden, um Rückschüsse auf die Wechselwirkung verschiedener Zustände der beiden Konformeren zu ziehen. Die erste Zuordnung des gGa Konformeren im Schwingungsgrundzustand wurde erst im Jahre 1995 veröffentlicht. Im Grundzustand sind die beiden Konformere über eine Energie-Barriere von 6kJ voneinander getrennt. Die Tatsache, dass viele Übergänge des g’Gg Konformeren nicht innerhalb der Messgenauigkeit angepasst werden konnte, lies vermuten, dass Coriolis Wechselwirkungen mit einem angeregten Zustand des aGg‘ Konformeren störend wirkten. Um diese Wechselwirkungen genauer zu analysieren, müssen auch angeregte Zustände der Moleküle analysiert werden. Zu diesem Zweck wurden in dieser Arbeit einige Doppelresonanzmessungen durchgeführt und davon Anpassungen gemacht, die aber nicht ausreichend waren, um eine bessere Aussage über die Parameter zu machen; durch das Nachlassen der Funktionalität einiger Geräte im Labor, war es nicht möglich, weitere Messungen durchzuführen.

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