Homogeneous palladium-catalyzed defunctionalizations of oxygen-containing feedstocks

Abstract

Die katalytische Umwandlung sauerstoffhaltiger Ausgangsprodukte zu sauerstofffreien, höherwertigen Chemikalien stellt eine wichtige Transformation in organischen Synthesen als auch in der Wertschöpfung erneuerbarer Rohstoffe aus Biomasse dar. Als Beitrag hierzu wird die Entwicklung einer Palladium-katalysierten Transferhydrogenolyse benzylischer Alkohole präsentiert. Ameisensäure wurde als Hydridquelle verwendet, um eine Auswahl an desoxygenierten Alkylarenen herzustellen. Die Transformation konnte unter niedriger Metallbeladung realisiert werden, ein Bisphosphinligand sowie eine Säure als Cokatalysator sind weitere Komponenten des aktiven Katalysators. Das verwendete Reduktionsmittel erzeugt Kohlendioxid und Wasser als einzige Nebenprodukte, dies ermöglicht eine einfache Aufreinigung der Reaktionsprodukte. Durch Anwendung geeigneter Methoden zur Charakterisierung von Metallkatalysatoren wurde gezeigt, dass der aktive Katalysator in dem präsentierten System homogener Natur ist. Dies steht im Gegensatz zu verwandten vorhergehenden Arbeiten, welche auf heterogenen Palladiumkatalysatoren basieren. Zusätzlich wurde der Reaktionspfad der Substrataktivierung aufgeklärt. Experimente zur Isotopenmarkierung ermöglichten den Vorschlag eines Reaktionsmechanismus. Die Anpassung des entwickelten Protokolls zur Transferhydrogenolyse an anspruchsvollere Substrate mit weiteren sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen führte zur Entwicklung einer Palladium-katalysierten Semipinacol-artigen Umlagerung von ß-Aryloxy- oder ß-Alkoxy-benzylischen Alkoholen. Als Produkte wurden 2-Arylethylacetate durch die Umlagerung einer Arylgruppe in den Substraten unter gleichzeitiger Spaltung einer Ether-C–O-Bindung erzeugt. Es wird angenommen, dass ein Palladium-Hydrid-Komplex an einem notwendigen Reduktionsschritt beteiligt ist.