Functional Lanthanoid Cryptates – From Mononuclear Amino Acids to Luminescent Nanocodes

Abstract

Die außergewöhnliche elektronische Struktur der Lanthanoide macht insbesondere ihre Koordinationsverbindungen für eine Vielzahl von Anwendungen interessant. Bei der Entwicklung solcher Verbindungen stellt ihre typischerweise geringe Stabilität eine Herausforderung dar. Für die meisten Anwendungen wird zusätzlich eine periphere Funktionalisierung benötigt, die eine kovalente Anknüpfung an andere Moleküle oder Materialien ermöglicht. Ein besonders verlässliches Ligandengerüst für Lanthanoide sind oxidierte Bipyridincryptate. Sie zeigen eine außergewöhnliche Stabilität gegenüber Dissoziations- und Isomerisierungsprozessen. In dieser Arbeit ist es erstmals gelungen, diese Liganden mit verschiedensten Funktionalisierungen für konkrete Anwendungen zu versehen. Eine besondere Anwendung, für die Lanthanoide aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften optimal geeignet sind, ist die Konstruktion von molekularen, lumineszenten Nanocodes. Die Erzeugung von solchen kontrolliert synthetisierten heteropolymetallischen Verbindungen aus kovalent verknüpften Komplexen war bisher nicht möglich. Mit der Darstellung von aminosäure-funktionalisierten Lanthanoid-Cryptaten konnten in dieser Arbeit erstmals Monomere dargestellt werden, die für den Aufbau solcher Polymere geeignet sind, und ein erster lumineszenter, molekularer Nanocode aus drei verschiedenen Lanthanoiden konnte mittels Festphasenpeptidsynthese erzeugt werden. Desweiteren konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass enantiomerenreine Lanthanoid- Cryptate effiziente Emitter von zirkular polarisierter Lumineszenz (CPL) sind. Aufgrund ihrer rigiden, gut definierten Struktur ergeben sich hieraus ein besonderes Potential für ein besseres Verständnis sowie konkrete Anwendungen dieses besonderen Phänomens, welches derzeit zunehmendes Interesse erfährt. Wie hier gezeigt wurde können enantiomerenreine Lanthanoid-Cryptate auch durch die Trennung von racemischen Mischungen mittels chiraler HPLC erzeugt werden. Auf Grundlage dieser Technik war auch eine detaillierte Untersuchung der Stabilität dieser Verbindungen gegenüber Racemisierungsprozessen möglich. Die Untersuchung von Energietransferprozessen zwischen Lanthanoiden in molekularen Verbindungen ist ein weiteres aktuelles Thema der Lanthanoiden-Koordinationschemie. Auch hierfür haben Cryptate-basierte Liganden besonders vorteilhafte Eigenschaften. Mit dieser Arbeit konnte die Verfügbarkeit entsprechender Liganden deutlich verbessert werden.