Comparison of paleoredox signatures from a Mesoarchean oxygen oasis with those of a modern analog environment

Abstract

There is growing evidence from redox sensitive elements and stable isotope tracers (i.e. Mn contents, Mo and Fe isotope variations and multiple S isotope systematics) that shallow-water sediments of the 2.95 Ga Mozaan Group (Pongola Supergroup) in South Africa were deposited in a so- called oxygen oasis, i.e. in oxidizing shallow seawater. Moreover, previously reported stable Cr isotopic fractionation in Archean paleosols and iron formations (IF) have been interpreted as a signature of oxidative weathering of Cr(III) to Cr(VI) in soils by free atmospheric oxygen, and delivery of isotopically heavy Cr(VI) into the oceans. The oldest reported isotopically heavy Cr fingerprints of this process were found in the Ijzermijn IF, which is also located within the 2.95 Ga Mozaan Group (Pongola Supergroup) in South Africa. These heavy Cr isotopic signatures thus point to a globally oxygenated atmosphere at the time of the Pongola Supergroup sedimentation rather than the existence of localized oxygen oasis as suggested from Mo and Fe isotope systematics. However, mineralogical, elemental and sulfur isotopic evidence in Mozaan Group sediments is largely in favor of the concurrent atmosphere having remained reducing. Furthermore, fractionated stable Cr isotopic signatures have only been found to date in surface outcrop samples of the Ijzermijn IF from the White Mfolozi Inlier exposed along the White Mfolozi River Gorge. During the course of this thesis, this outcrop was resampled along with two drill cores of the Ijzermijn IF and a drill core of the Scotts Hill IF to represent multiple exposures of Mozaan Group IF with different states of preservation. A detailed geochemical comparison on bulk samples of different units was undertaken using stable Cr, Mo and Fe isotopes as well as (234U/238U) activity ratios coupled with trace and major elements. Plausibility of an oxygen oasis during the deposition of the Ijzermijn IF was also investigated and the findings (i.e. the stable Fe isotopic composition) were compared with a ferruginous, oxic modern environment, Arvadi Spring in Engadin, Switzerland, that mimics the depositional conditions during high oxygen intervals before the Great Oxidation Event (GOE). Drill core samples from the Ijzermijn IF are characterized by high contents in the iron carbonate mineral siderite (FeCO3) and thus reveal large loss on ignition (LOI) and Fe(II)/Fetot ratios. These samples also have (234U/238U) activity ratios that are in secular equilibrium (i.e. value of 1), and have unfractionated δ53/52Cr values that are within the range of the igneous inventory. Outcrop samples from the White Mfolozi River gorge, on the other hand, have no siderite and thus show low LOI and very low Fe(II)/Fetot ratios, have disequilibrium (234U/238U) activity ratios, unusually high U/Th ratios (up to 12.6), and partly show fractionated δ53/52Cr values outside of the igneous inventory (up to 0.418 ‰). The outcrop IF and shale samples of the Sinqeni Formation from the White Mfolozi River bed show very strong deviations from the secular equilibrium (234U/238U) activity ratio. (234U/238U) values for

Ijzermijn IF samples range from 1.05 to 1.77, similar to U dissolved in modern river water. (234U/238U) activity in more U-rich, overlying Vlakhoek Member shales range from 0.89 to 0.96, similar to values of actively weathering saprolitic basaltic soil profiles. Outcrop samples also show enrichments of other elements (W, Tl, As, MREE) that far exceeding that observed in correlative drill core units. These data indicate that, modern weathering effects superimposed geochemical fingerprints on the original paleoredox signatures at the White Mfolozi River bed outcrop. Overall rare earth element and yttrium (REE+Y) mixing models agree well with previous studies, confirming that they were minimally disturbed by weathering and are consistent with a high magnitude of continental solutes delivered in a near– shore depositional environment, with a minor contribution of hydrothermally derived fluids that upwelled into shallower depositional setting. Ijzermijn IF outcrop samples tend towards heavier δ56/54FeIRMM-014 (- 1.729 to - 0.438 ‰) and δ98/95MoNIST3134+0.25 (- 0.476 to + 1.160 ‰) values than drill core ones (- 2.522 to - 0.753 ‰ and - 0.546 to + 0.382 ‰, respectively). Neither metal stable isotope system of outcrop samples closely correlates with (234U/238U), thus a near-pristine sedimentary origin for these signatures cannot be excluded. Nevertheless, for any interpretation of redox-conditions during the sedimentation of the Mozaan Group in the Pongola basin, Fe and Mo isotopic results of outcrop samples from this and previous studies must be regarded with great caution. For drill core DDN-1 and PMH24/L1 samples, a moderate positive correlation in δ56/54FeIRMM-014 with log [Fe/Mn] and a lack of a negative correlation between δ56/54FeIRMM-014 and δ98/95MoNIST3134+0.25 values are observed. These observations point to preferential adsorption of isotopically light Mo onto MnO2 particles in surface water, hence oxic surface water conditions in the Pongola Epicontinental Sea, as was already proposed in previous studies. Reduction of the Mn-oxides together with microbial Fe reduction in the reduced sediment pile of the Pongola basin led to the formation of Mn- and Fe- carbonates during early diagenesis storing the observed stable Fe and Mo isotopic signatures. The so- called MnO2-shuttle first proposed for the Neoarchean 2.46 Ga old Koegas IF is thus extended to late Mesoarchean shallow-marine depositional settings. From the stable Fe isotopic perspective, depositional model for the Ijzermijn IF requires the upwelling and partial oxidation of deep water Fe(II)aq directly by seawater O2 and MnO2 particles, leading to the progressive depletion of heavy Fe isotopes in the remaining Fe(II)aq pool at the shallower water depths, following an open system Rayleigh trend. Iron concentrations and δ56/54FeIRMM-014 values of water samples (Fe(II)aq) and Fe-precipitates (red flocs; Fe(III)ppt) were determined from various sampling locations at the modern analog Arvadi Spring flow system. All results are from samples recovered during two sampling campaigns in October 2014 and June 2018. The source of the Arvadi water has a δ56/54FeIRMM-014 value of - 0.359 ‰ and becomes isotopically lighter in the center of the pond and towards the outflowing creek with minimum

δ56/54FeIRMM-014 values of - 1.482 ‰ and - 1.598 ‰, respectively. Iron concentrations of Arvadi waters along the flow path correlate with their respective δ56/54FeIRMM-014 values (R2= 0.66) and decrease from 0.436 ppm at the source to 0.082 ppm at the creek and become as low as 0.011 ppm after mixing with the natural forest brook. The iron concentration and δ56/54FeIRMM-014 values of red flocs also decrease along the flow path, from the source to the creek, from 32.69 wt % to 1.80 wt % and 0.323 ‰ to - 0.467 ‰, respectively. However, unlike the water samples, the Fe isotopic compositions and Fe concentrations of red flocs lack a strong correlation. The stable Fe isotopic composition of the water and precipitates in Arvadi is a result of abiotic and biotic oxidation of Fe(II)aq to Fe(III)ppt under oxic conditions. The oxidation of Fe(II)aq to Fe(III)ppt follows an open system Rayleigh trend from the source to the creek, leading to progressively lighter Fe isotopic compositions for both, the remaining Fe(II)aq pool and the resulting Fe(III)ppt, along the flow path. The ongoing microbial dissimilatory iron reduction in anoxic niches along the flow path of the Arvadi Spring enhances the trend towards lighter Fe isotopic compositions in the Fe(II)aq pool, while causing the remaining Fe(III)ppt pool to become slightly heavier. This combination of abiotic and biotic Fe oxidation in the water and microbial Fe reduction in the sediment causes the observed decoupling of Fe concentrations and δ56/54FeIRMM-014 values in the red flocs. As such, the complex mechanism of Fe redox cycling in the Arvadi Spring gives important insight about Fe removal from water to sediment and allowing more accurate models for IF deposition in Mesoarchean to Paleoproterozoic oxygen oasis.

Es gibt zunehmende Beweise von redox-sensitiven Elementen und der Systematik stabiler Isotopensysteme (z.B. Mn-Gehalte, Mo-, Fe- und multiple S-Isotopenvariationen), dass Flachwasserablagerungen der 2.95 Ga Mozaan-Gruppe (Pongola Supergruppe) in Südafrika in einer sogenannte „Sauerstoff Oase“ (in oxidierendem flachem Meerwasser) abgelagert wurden. Darüber hinaus wurde die stabile Cr-Isotopenfraktionierung in archaischen Paläoböden und Eisenformationen (EF) als Signatur der oxidativen Verwitterung von Cr(III) zu Cr(VI) in Böden durch freien Sauerstoff in der Atmosphäre und die daraus resultierende Lieferung von isotopisch schwerem Cr (VI) in die Ozeane interpretiert. Die ältesten isotopisch schweren Cr-Fingerabdrücke dieses Prozesses wurden in der Ijzermijn EF gefunden, welche sich ebenfalls in der 2.95 Ga Mozaan-Gruppe (Sinqeni Formation, Pongola Supergruppe) in Südafrika befindet. Diese schweren Cr-Isotopensignaturen deuten somit auf eine global mit Sauerstoff angereicherte Atmosphäre zum Zeitpunkt der Sedimentation der Pongola- Supergruppe hin und nicht auf lokale Sauerstoffoasen, wie dies bislang anhand der Mo- und Fe- Isotopensystematik nahegelegt wurde. Basierend auf Indizien aus der Mineralogie, der Elementanalyse und stabilen Schwefelisotopen in Sedimenten der Mozaan-Gruppe wurde demnach von einer simultan existierenden anoxischen Atmosphäre ausgegangen. Des Weiteren wurden die fraktionierten stabilen Cr-Isotopensignaturen bisher nur in Oberflächenaufschlussproben der Ijzermijn EF aus dem White Mfolozi Inlier Gebiet gefunden, die entlang des White Mfolozi-Flussbetts exponiert sind. Um mehrere Expositionen der Mozaan Group EF mit unterschiedlichen Erhaltungszuständen darzustellen wurde im Verlauf dieser Dissertation dieser Aufschluss zusammen mit zwei Bohrkernen der Ijzermijn EF und einem Bohrkern der Scotts Hill EF neu beprobt. Ein detaillierter geochemischer Vergleich von sogennanten Gesamtgesteinsproben aus verschiedenen Einheiten wurde unter Verwendung von stabilen Cr-, Mo- und Fe-Isotopen sowie (234U/238U)-Aktivitätsverhältnissen in Verbindung mit Spuren und Hauptelementen durchgeführt. Die Plausibilität einer Sauerstoff-Oase während der Ablagerung der Ijzermijn EF wurde ebenfalls untersucht und die Ergebnisse (z.B. die stabile Fe-Isotopenzusammensetzung) wurden mit einer eisenhaltigen, oxischen modernen Umgebung, Arvadi Quelle in Engadin, Schweiz, welche die Ablagerungsbedingungen während hoher Sauerstoffintervalle vor dem Great Oxidation Event (GOE) imitiert, verglichen. Bohrkernproben aus der Ijzermijn EF zeichnen sich durch hohe Gehalte des Eisencarbonat- Minerals Siderit (FeCO3) aus und weisen somit hohe Glühverluste (engl. Loss on Ignition LOI) und hohe Fe(II)/Fetot-Verhältnisse auf. Diese Proben haben auch Aktivitätsverhältnisse von (234U/238U), die sich im säkularen Gleichgewicht (mit einem Wert von 1) befinden, und zeigen unfraktionierte δ53/52Cr- Werte, welche im Bereich des magmatischen Bestandes liegen. Proben aus dem White Mfolozi Flussbett haben dagegen enthalten keinen Siderit und weisen daher niedrigen LOI und sehr niedrige

Fe(II)/Fetot-Verhältnisse auf. Des Weiteren haben die Aufschlussproben (234U/238U)- Aktivitätsverhältnisse welche nicht im Gleichgewicht liegen, ungewöhnlich hohe U/Th Verhältnisse (bis zu 12.6) und sie zeigen teilweise fraktionierte δ53/52Cr Werte außerhalb des magmatischen Bestandes (bis zu 0.418 ‰) auf. Die Aufschluss-EF- und Schieferproben der Sinqeni-Formation aus dem White Mfolozi-Flussbett zeigen sehr starke Abweichungen vom Aktivitätsverhältnis des säkularen Gleichgewichts in den (234U/238U)-Aktivitätsverhältnissen. (234U/238U) Werte für Ijzermijn-EF-Proben reichen von 1.05 bis 1.77, ähnlich der Werte gelösten Urans in modernem Flusswasser. Die (234U/238U) Aktivität in U-reicheren, überliegenden Vlakhoek Member-Schiefern liegt zwischen 0.89 und 0.96, ähnlich den Werten aktiv verwitternder saprolitischer Basaltbodenprofile. Aufschlussproben zeigen außerdem auch Anreicherungen anderer Elemente (W, Tl, As, MREE), welche die Werte aus in korrelierenden Bohrkern-Proben weit übersteigen. Diese Daten deuten darauf hin, dass geochemische Fingerabdrücke moderner Verwitterungseffekte die ursprünglichen Paleoredox-Signaturen in White Mfolozi River-Aufschlussproben überlagern. Seltene Erden und Yttrium (REE + Y)-Mischungsmodelle stimmen gut mit früheren Studien überein und bestätigen, dass sie durch Witterungseinflüsse minimal gestört wurden. Diese deuten allerdings auf einen hohen Anteil an kontinentalen gelösten Stoffen, welche in einer küstennahen Umgebung abgelagert wurden, sowie auf einen geringen Anteil von hydrothermalen Fluiden, die in das flachere Ablagerungsmilieu aufgestiegend sind, hin. Ijzermijn EF- Aufschlussproben tendieren zu schwereren δ56/54FeIRMM-014 (- 1.729 bis - 0.438 ‰) und δ98/95MoNIST3134+0.25 (- 0.476 bis + 1.160 ‰) Werten als Bohrkernproben (- 2.522 bis - 0.753 ‰ und - 0.546 to + 0.382 ‰) hin. Keines der stabilen Isotopensysteme von Übergangsmetallen in Aufschlussproben korreliert mit (234U/238U) Aktivitätsverhältnissen. Daher kann ein nahezu ursprünglicher sedimentärer Ursprung für diese Signaturen nicht ausgeschlossen werden. Dennoch sollten alle Interpretationen bezüglich der Redox-Bedingungen während der Sedimentation der Mozaan-Gruppe im Pongola-Becken basierend auf Ergebnissen von stabilen Fe- und Mo-Isotopen von Aufschlussproben aus dieser und früheren Studien mit großer Vorsicht betrachtet werden. Für Bohrkern DDN-1 und PMH24/L1 Proben sind eine moderate positive Korrelation in δ56/54FeIRMM-014 mit log[Fe/Mn] und eine negative Korrelation zwischen δ56/54FeIRMM-014 und δ98/95MoNIST3134+0.25 Werten zu beobachten. Diese Korrelationen deuten auf eine bevorzugte Adsorption von isotopisch leichtem Mo an MnO2-Partikel im Oberflächenwasser und damit auf oxische Oberflächenwasserbedingungen im Pongola Epikontinentalen Becken hin, wie dies bereits in früheren Studien vorgeschlagen wurde. Die Reduktion der Mn-Oxide zusammen mit der mikrobiellen Fe- Reduktion im reduzierten Sedimenten des Pongola-Beckens führte während der frühen Diagenese zur Bildung von Mn- und Fe-Carbonaten, wobei die beobachteten stabilen Fe- und Mo-Isotopensignaturen erhalten wurden. Der sogenannte MnO2-Shuttle, der erstmals für die neoarchaische 2.46 Ga alte

Koegas-EF vorgeschlagen wurde, wird daher auf die späten mesoarchaischen flach-marinen Ablagerungen ausgeweitet. Das Ablagerungsmodell für die Ijzermijn EF beinhaltet partielle Oxidation und Ausfällung von Fe(II)aq durch gelösten Sauerstoff und durch MnO2 Partikel aus dem Meerwasser, und die daraus resultierende Abnahme der schweren Fe-Isotope im restlichen Fe(II)aq-Pool in den flacheren Wassertiefen, welche einem Rayleigh-Trend in einem offenen System folgen. Eisenkonzentrationen und δ56/54FeIRMM-014 Werte der Wasserproben (Fe(II)aq) und die Eisenpräzipitäte (rote Flocken; Fe(III)pp) wurden an Proben verschiedener Probenahmestellen entlang der heutigen Arvadi Quelle (Engadin, Schweiz) und ihres Ausflusses bestimmt. Alle Ergebnisse stammen aus zwei seperaten Probenahmen im Oktober 2014 und im Juni 2018. Die Quelle des Arvadi Wassers hat einen δ56/54FeIRMM - 014 Wert von - 0.359 ‰ und wird in der Mitte des Teichs und in Richtung des ausfließenden Baches isotopisch leichter mit minimalen δ56/54FeIRMM-014 Werten von - 1.482 ‰ beziehungsweise - 1.598 ‰. Die Eisenkonzentration des Arvadi-Wassers korreliert mit den δ56/54FeIRMM-014 Werten (R2 = 0.66) entlang seines Fließweges und sinkt von 0.436 ppm an der Quelle auf 0.082 ppm am Bach und erreicht ein Minimum (0.011 ppm) nach dem Mischen mit einem natürlichen Waldbach. Die Eisenkonzentration und die δ56/54FeIRMM-014 -Werte der roten Flocken nehmen ebenfalls von 32.69 Gew. % auf 1.80 Gew. % und 0.323 ‰ bis -0.467 ‰ jeweils entlang der Fließstrecke von der Quelle bis zum Bach ab. Die Isotopenzusammensetzung von Fe und die Fe- Konzentration von roten Flocken zeigen jedoch einen Entkopplungstrend und weisen im Gegensatz zu den Wasserproben keine starke Korrelation auf. Die stabile Fe-Isotopenzveränderung des Wassers und der Sedimente der Arvadi-Quelle ist das Ergebnis einer abiotischen und biotischen Oxidation von Fe(II)aq zu Fe(III)ppt unter oxischen Bedingungen. Die Oxidation von Fe(II)aq zu Fe(III)ppt von der Quelle hin zum Bach folgt einem Rayleigh-Trend in einem offenen System, wobei der verbleibende Fe(II)aq- Pool und der resultierende Fe(III)ppt-Pool allmählich entlang des Flussbetts isotopisch leichter werden. Die fortlaufende mikrobielle dissimilatorische Eisenreduktion in anoxischen Nischen entlang des Fließpfads der Arvadi-Quelle verstärkt den Trend zu leichteren Fe-Isotopenzusammensetzungen im Fe(II)aq-Pool, während der Fe(III)ppt-Pool etwas schwerer wird. Die Kombination aus abiotischer und biotischer Fe-Oxidation im Wasser und mikrobieller Fe-Reduktion im Sediment bewirkt die beobachtete Entkopplung von Fe-Konzentrationen und δ56/54FeIRMM-014-Werten in den roten Flocken. Der komplexe Mechanismus des Fe-Redox-Zyklus in der Arvadi-Quelle gibt daher wichtige Einblicke in de Umlagerung von Fe aus dem Wasser in die Sedimente und ermöglicht genauere Modelle für die EF- Ablagerung in mesoarchaischen Sauerstoff-Oasen.