Characterizing transformation processes of environmental contaminants by multi-element isotope analysis – proving concepts and developing methods

Abstract

Compound-specific stable isotope analysis (CSIA) is increasingly applied in fundamental research, environmental sciences and forensic studies. The analysis of stable isotopes may largely improve the evaluation of sources, transformation processes and sinks of organic compounds in the environment. To extend the CSIA application to new compounds and to improve the evaluation of organic pollutants transformation in the environment, this thesis focused on providing insights into the transformation of ubiquitous organic pollutants including pesticides (organophosphorus compounds (OPs), hexachlorocyclohexanes (HCHs)), plasticizers (phthalate esters (PAEs)) and substituted chlorobenzenes. Firstly, analytical challenges associated with the reproducibility and trueness of hydrogen isotope analysis of heteroatom-bearing OPs was overcome by applying the chromium based high temperature conversion system. Secondly, sample preparation procedures for extraction and clean-up of HCHs from various matrixes including water, soil, plants, milk, fish oil and pork liver were evaluated for conservation of isotopic values. The carbon, hydrogen and chlorine isotope fractionation observed in HCHs extracted from contaminated soil, plants and pork liver highlighted the potential of multi-element CSIA for investigating the transformation of persistent contaminants in food webs. The main focus of this thesis was to characterize the fundamental (bio)chemical processes of relevant organic pollutants using CSIA. To determine factors governing isotope fractionation and to characterize fundamental processes at the molecular level, the stable isotope fractionation patterns associated with (1) hydrolysis at various pH, (2) oxidation by sulfate and hydroxyl radicals, (3) biodegradation by whole cells and (4) enzymatic transformation of selected compounds were obtained under controlled laboratory conditions. The results demonstrated that CSIA has a diagnostic value for characterizing transformation mechanisms of the tested compounds. Finally, the natural attenuation of OPs by hydrolysis at a contaminated site was investigated using carbon and hydrogen isotope analysis, which delineated the potential of CSIA for field applications.

Die Komponenten-spezifische Analyse stabiler Isotope (engl. CSIA) wird zunehmend in der Grundlagenforschung, den Umweltwissenschaften und in der Forensik eingesetzt. Die Analyse der isotopischen Zusammensetzung besitzt dabei ein großes Potential Quellen, Transformationsprozesse und Senken organischer Verbindungen in der Natur zu bewerten. Zur Ausweitung der Isotopenanalyse auf neue Verbindungsklassen wurden im Rahmen dieser Arbeit Studien mit organischen Modellverbindungen durchgeführt. Dabei wurden neben den als Pestizid verwendeten Organophosphaten (OPs) sowie Hexachlorozyklohexan (HCH), die als Weichmacher genutzten Phthalsäure-Ester (PAEs) und chlorierte Benzole untersucht. Es wurden Methoden für die Multiisotopenanalyse für OPs und HCHs entwickelt. Insbesondere wurde die Analyse der Wasserstoffisotopensignaturen heteroatomhaltiger organischer Verbindungen weiterentwickelt und validiert, wobei die Chrom-unterstütze Hochtemperaturpyrolyse verwendet wurde. Isotopenfraktionierungsfreie Techniken für die Extraktion und Aufreinigung von HCHs aus unterschiedlichen Matrices wurden entwickelt und für die Multiisotopenanalyse der HCHs (2H, 13C, 37Cl) aus Böden, Pflanzen, tierischen Produkten sowie Organen (z. B. Leber) eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche demonstrieren das Potential von CSIA für die Analyse von Transformationen persistenter Chemikalien innerhalb von Nahrungsketten. Isotopenfraktionierungsmuster wurden genutzt um Transformationsreaktionen wie (1) die Hydrolyse bei verschiedenen pH Werten, (2) die Oxidation durch Sulfat- und Hydroxylradikale, (3) den biologischen Abbau sowie (4) enzymatische Reaktionen zu untersuchen. Labor-Referenzexperimente wurden mit Modellkomponenten durchgeführt und die erhaltenen isotopenspezifischen Faktoren wurden zur Charakterisierung der fundamentalen Prinzipien dieser biogeochemischen Transformationsprozesse auf molekularer Ebene genutzt. Der natürliche Abbau der OPs durch chemische Hydrolyse wurde anhand der im Labor bestimmten 13C und 2H Fraktionierungsfaktoren an einem kontaminierten Standort überprüft und validiert, wodurch das Potential von CSIA zur Feldanwendung aufgezeigt wurde.