Struktur und Ladungstransport gekoppelter organischer-anorganischer Nanostrukturen

Abstract

Die vorliegende Arbeit basiert auf sechs Manuskripten, von denen vier bereits veröffentlicht wurden, und in sechs Kapiteln den Kern dieser Dissertation bilden. Um die in der Zielsetzung vorgestellte Idee eines leistungsstarken Materials aus gekoppelten hybriden Nanostrukturen aus anorganischen Halbleiternanopartikeln, so genannter „coupled organic inorganic nanostructures“ (COIN), zu verwirklichen, werden drei miteinander verknüpfte Themenkomplexe behandelt. Zunächst wird die Methode zur Filmherstellung, insbesondere im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit und die Qualität der hergestellten Filme, optimiert. Größtes Qualitätsmerkmal ist dabei die Ordnung der Partikel und die räumliche Ausdehnung solch geordneter Domänen. Zu diesem Zweck wird eine Methode zur Herstellung dünner Filme mesokristallin angeordneter Nanopartikel weiterentwickelt und hier vorgestellt. Sie basiert auf der Automatisierung des Filmherstellungsprozesses auf einem flüssigen Substrat durch den Entwurf und Bau eines Systems aus Reaktionskammer und Spritzenpumpen. Die so erreichte Kontrolle der Herstellungsparameter ermöglicht es, gezielt Monolagen oder Multilagen herzustellen. Eine ausführliche Beschreibung der Vorgehensweise ist im Methodenabschnitt zu finden. Während für Kapitel A, B und D auf unterschiedliche, einfachere Herstellungsmethoden zurückgegriffen wird, ist die neue Methode ein zentraler Bestandteil der Kapitel C, E und F. Die strukturelle Qualität der hergestellten Filme wird durch Rasterelektronenmikroskopie und in geringerem Umfang durch Kleinwinkelstreuung untersucht. Um eine gekoppelte Nanostruktur aus kolloidalen Nanopartikeln zu erhalten, muss die Ligandensphäre durch kurzkettige organische Moleküle ausgetauscht werden. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) erlauben es, den Erfolg des Austauschs zu überwachen. Voraussetzung für die Optimierung des Herstellungsprozesses ist ein gutes Verständnis, sowohl des Prozesses der Selbstassemblierung kolloidaler Halbleiternanopartikel als auch der Gründe für deren Anordnung innerhalb eines präparierten Films. Wie bereits erwähnt, kann die Oberflächenmorphologie recht unkompliziert durch REM bestimmt werden. Die kristalline Ordnung hingegen wird bevorzugt anhand diverser Beugungsmethoden untersucht. Dabei greifen wir vornehmlich auf Kleinwinkelstreuungsmethoden wie „grazing incidence small angle X- ray scattering“ (GISAXS) oder „grazing incidence wide angle X-ray scattering“ (GIWAXS) zurück. Eine weitere Möglichkeit ist die in Kapitel D durchgeführte Aufklärung der kristallinen Ordnung innerhalb mesokristalliner Domänen und deren Ausdehnung durch Röntgenbeugung (XRD) mit einem nanoskaligen Strahl und anschließender Kreuzkorrelationsanalyse. Die Untersuchung des Entstehungsmechanismus dünner funktionalisierter Nanopartikelfilme durch Echtzeitmessung der Kleinwinkelstreuung an der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche wird in Kapitel F behandelt. Die erfolgreiche Herstellung hochgeordneter COINs ermöglicht es die optoelektronischen und elektrischen Eigenschaften solch eines Materials zu untersuchen. Besonderes Augenmerk wird dabei auf das Erhöhen der Ladungsträgerbeweglichkeit gelegt. Zu diesem Zweck werden erfolgreich Feldeffekttransistoren (FET) aus verschiedenen COINs hergestellt, und basierend auf diesen Messungen wird die Art der Majoritätsladungsträger, sowie deren Mobilität bestimmt. Die für FETs notwendige Funktionalisierung erfolgt mit drei unterschiedlichen organischen Molekülen. Das in Kapitel A vorgestellte Dicarboxy- Tetrathiafulvalen (TTFDA) oder das in Kapitel C vorgestellte Kupfer- 4,4‘,4‘‘,4‘‘‘-Tetraaminophthalocyanin (Cu-TAPc) ermöglichen Lochleitung im Bereich von 10-4 cm2V-1s-1 respektive 10-3 cm2V-1s-1. Die in Kapitel F durchgeführte Funktionalisierung mit 5,5‘‘-Dithiol-[2,2‘:5,2‘‘-Terthiophen] (T3DSH) erzeugt eine sehr gute Elektronenleitfähigkeit von bis zu 0,2 cm2V-1s-1 und liegt damit bereits in Schlagdistanz zu gängigen organischen Halbleitern. Partikelgrößenabhängige Messungen des TTFDA-Systems zeigen eine theoretisch vorhergesagte Zunahme der Ladungsträgerbeweglichkeit mit dem Partikeldurchmesser und liefern einen Hinweis auf den aktiven Beitrag des verbrückenden Moleküls am Ladungstransport. Das Cu-TAPc-System wird in einem optisch schaltbaren Bauteil eingesetzt und zeigt wie vielversprechend COIN-Materialien für optoelektronische Einsatzgebiete sind.

This thesis is based on a number of 6 manuscripts, 4 of which have already been published. They constitute the last 6 chapters and the core of this work. The idea of a so called “coupled organic inorganic nanostructure” (COIN) as presented in the motivation section is pursued by treating three interlinked topics. In a first step, the preparation of such COIN materials into thin films is optimized, in view of the reproducibility and overall film quality. The most important quality attribute is the particle ordering within the film and the spatial extend of such ordered domains. To this end a method based on the self-assembly of colloidal nanocrystals at the liquid-air interface is enhanced by improving the control over critical reaction parameters. This is facilitated through the design and construction of a completely sealable reaction chamber and the use of programmable syringe pumps. The achieved parameter control allows for preparation of monolayered as well as multilayered COIN films. An in-depth description of the preparation process is given in the methods section of the thesis. Whilst the preparation used for the work presented in chapters 1, 2 and 4 is based on a much simpler approach like spin coating and drop casting, chapters 3, 5 and 6 are centered either on the improved method itself or on films prepared with it. The structural quality of as prepared films is routinely investigated via scanning electron microscopy and to a smaller extent via small angle scattering techniques. In order to achieve a good electronic coupling within the prepared structure, the long and insulating ligand sphere molecules have to be exchanged with electronically fitting short chain organic molecules. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT- IR) allow for a reliable verification of the ligand exchange’s success. For one to be able to optimize such a preparation technique a good understanding of the mechanism behind the film formation as well as an accurate structural model of the system is of paramount importance. As explained before, the surface morphology of such films is easily accessible via scanning electron microscopy. In order to get reliable information of the material’s crystalline structure however, we have to rely on a number of different scattering and diffraction techniques. The methods of choice are grazing incidence small angle X-ray scattering (GISAXS) for interparticle ordering and grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS) for atomic lattice ordering. A further possibility is introduced in chapter D, where the crystalline structure and domain size of a COIN material is resolved via X-ray diffraction (XRD) with a nanoscale X-ray beam and subsequent cross correlation analysis. Chapter E investigates the formation mechanism of thin functionalized nanoparticle films at the liquid-air interface by measuring the time dependent change of the small angle scattering pattern of the forming film on the liquid surface. The successful preparation of highly ordered COINs allows to investigate the optoelectronic and electrical properties of such a material. The majority charge carrier type and its mobility is of special interest, as it allows to draw conclusion on potential application of the material. A rather quick possibility to get these information is to measure the characteristics of a field effect transistor (FET) built out of the COIN under investigation. FETs of three different molecule-PbS nanocrystal pairings are successfully prepared and measured. Functionalization with tetrathiafulvalene- dicarboxilic acid (TTFDA), as described in chapter A, or copper-4,4’,4’’,4’’’- tetraaminophthalocyanine (Cu-TAPc), as described in chapter C, yield average mobilities of about 10-4 cm2V-1s-1 and 10-3 cm2V-1s-1 respectively. The functionalization with 5,5‘‘-dithiole-[2,2‘:5,2‘‘-terthiophene] (T3DSH) done in chapter F improves immensely on these values and yields an excellent electron mobility of up to 0,2 cm2V-1s-1. This value already is in the vicinity of the charge carrier mobility reached by modern organic semiconductor materials. Particle size dependent measurements on the TTFDA system show an increase of charge carrier mobility with particle diameter. This result is in line with the expected behavior from preliminary density functional calculations of the system and points toward an active part of the interlinking molecule in the charge transport process within COIN materials. The Cu-TAPc functionalized COIN system is used as the active part in a light switchable electrical component. This successful preparation and proof of principle demonstration shows how promising COIN materials are for optoelectronic application.