Inhaltszusammenfassung:
Redoxreaktionen in Böden und Grundwässern, vor allem an Eisenmineraloberflächen, spielen oft eine wichtige Rolle für biogeochemischen Prozesse, wie z.B. von Transformationsprozessen von organischem Schadstoff und sind entscheidend für die Wasserqualität. Bisherige Untersuchungen haben gezeigt, dass zweiwertiges Eisen (FeII), das an Eisenmineralphasen gebunden ist, unter anoxischen Bedingungen hochreduktive Spezies bildet und zusammen mit redoxaktiver, natürlicher, organischer Substanz (NOM) ein wichtiger Akteur für Elektronentransferprozesse an der Mineral/Wassergrenzfläche ist. Einerseits kann die Sorption von organischen Liganden an Eisenhydroxiden mit der Bildung hochreaktiver Fe(II) -Oberflächen konkurrieren. Andererseits könnten redoxaktive, organische, gelöste Substanzen den Elektronentransfer über die mineralischen Oberflächen verstärken. Folglich fokussiert sich diese Arbeit auf die Untersuchung der doppelten Rolle der sorptiven, organischen, Substanz bezüglich Elektronentransfer auf Eisenmineraloberflächen.
Zu diesem Zweck wurden Batch-Experimente unter anoxischen Bedingungen in Suspensionen mit Goethit, gelöstem Fe(II) und 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (Lawsone) als Redox-Sonde durchgeführt, die wichtige strukturelle und funktionelle Eigenschaften von Makromolekülen natürlicher organischer Substanzen darstellen. Meine Ergebnisse zeigen, dass das Sorptionsverhalten von Lawsone auf Goethit anhängt von seinem Redox-Zustand sowie von der Menge und Typ der hoch reaktiven Fe(II)-Stellen, die an die Goethitoberfläche gebunden sind. Des Weiteren wurde nachgewiesen, dass der reversible Elektronentransfer auf der Goethitoberfläche, einschließlich der Reduktion von Chinon (oxidierter Zustand) durch Fe(II), verbunden mit Goethit und Oxidation von Hydrochinon (reduzierter Zustand) durch Fe(III) an der Goethitoberfläche stattfinden. Ferner wurde basierend auf der Gleichgewichtsspeziierung von Lawsone in Lösung das beobachtete Reduktionspotential von reaktiven Eisenspezies bei Goethit in einem weiten Bereich von -150 ± 23 mV gegen SHE ermittelt. Im Vergleich zur früheren Redoxpotentialmessungen durch das nicht sorbierende Chinon AQDS (Anthrachinon-2,6-disulfat) zeigen diese Ergebnisse, dass das Vorhandensein einer signifikanten Chinon/Hydrochinon Sorption den Elektronentransferprozess über die Fe(II)/Fe(III)-Goethitoberflächen nicht beeinflusst.
Während Chinone in der Struktur gut definiert sind, ist natürliche organische Substanz zweifellos komplizierter aufgrund ihrer heterogenen funktionellen Gruppen. Diese Arbeit stellt eine systematische Untersuchung der Sorptions- und Elektronenübertragungsprozesse von organischem Material in anoxischem Fe(II) /Eisenmineralsystem dar anhand von Aldrich Huminsäure (AHA) als Modellverbindung. Die erhaltenen Sorptionsisothermen zeigen, dass der Redoxzustand von Huminsäure dessen Sorptionsverhalten auf Goethit nicht messbar beeinflusst. Auch zeigen die Sorptionsdaten, dass die Spezies von Fe(II) an Goethit, die redox-abhängige Sorption der organischen Substanz (d.h. unbehandelte und elektrochemisch reduzierte AHA), erheblich beeinflussen können. Des Weiteren treten aufgrund von signifikanten Unterschieden zwischen den Redoxpotentialen von an Goethit gebundenem reaktivem Fe(II) und gelöster Huminsäure bei neutralem pH Elektronentransferreaktionen zwischen Goethit/Fe(II)-Grenzflächen und Huminsäuren auf. Die starke Sorption an und die Elektronenübertragung von AHA mit der Mineraloberfläche erschöpfen die Redoxreaktivität von reaktivem Fe (II), dass an der Eisenmineraloberfläche sorbiert ist. Dies vermindert die Umsetzung von organischen Schadstoffen an der Eisen-Mineral/Fe(II) –Grenzfläche.
Die bisherigen Untersuchungen zum Sorptionsverhalten von Chinonen und Huminsäure auf Goethit wurden mittels Batch-Experimente durchgeführt. Der Bindungsmechanismus auf molekularer Ebene ist aber noch unklar. Um die Oberflächenspezies zu identifizieren und so den Sorptionsmechanismus aufzuklären wurden UV-Vis-Analysen in Kombination mit in-situ Durchflusszellenmessungen von Attenuiertem Totalreflexions-Fourier-Transform-Infrarot (ATR-FTIR) Spektroskopie Messungen durchgeführt. Zunächst wurde die Flusszelle des ATR-FTIR-Aufbaus erfolgreich etabliert und validiert, indem der Sorptionsmechanismus von Catechol auf Goethit als zweizähniger Oberflächenkomplex in Übereinstimmung mit der Literatur untersucht wurde. Die UV-Vis-Ergebnisse zeigen, dass das Naphthochinon-Lawsone keine binären Komplexe mit gelöstem Eisen / Eisen (III) -Ionen in der wässrigen Phase bildet. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit den Resultaten der Batch und ATR-FTIR-Messungen, die deren vernachlässigbare Sorption an Goethit belegen. Darüber hinaus wurde die ATR-FTIR-Technik verwendet, um die sorptive Wechselwirkung von organischen Stoffen, die reich an verschiedenen funktionellen Gruppen, sind mit Goethit hinsichtlich ihrer Reaktionskinetik zu untersuchen. Die spektroskopischen Daten zeigen, dass die Carboxyl- und Phenol-funktionellen Gruppen in der Huminsäurestruktur stark an der Goethitoberfläche haften können unter Ausbildung von Oberflächenkomplexen. Die starke Sorption von AHA an der Eisenmineral-Wasser-Grenzfläche ist daher auf elektrostatische Anziehung und Oberflächenkomplexierung zurückzuführen. Allerdings muss die Eignung der Durchflusszelle des ATR-FTIR-Systems noch für Untersuchungen unter reduzierenden Bedingungen optimiert werden.
Zusammengefasst zeigt Kombination von Batch-Experimenten und ATR-FTIR-Technik ein klares Bild der Oberflächenreaktion von redoxreaktiver organischer Substanz an der Eisenmineral/Fe(II)-Grenzfläche. Dies ist ein erster Schritt, die Auswirkungen von sorptiver organischer Substanz auf das Schadstoff-Verhalten in heterogenen Systemen zu prognostizieren.
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