Elektronenreiche Bis(NHC)-Metallkomplexe als nucleophile Katalysatoren

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese von elektronenreichen Bis(NHC)-Pincerkomplexen, abgeleitet vom 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(imidazolin-2-yliden)- 9-carbazolid (bimca) sowie deren Charakterisierung und Anwendung als nucleophile Katalysatoren. Im ersten Teil der Forschungsarbeit wurde die Synthese der für die Darstellung der Proliganden benötigten Vorstufe optimiert. Die neu erarbeitete Synthese ist schneller und liefert höhere Ausbeuten als die bisher bekannte Methode. Ausgehend von dieser Grundvorstufe konnte anschließend eine Ligandbibliothek mit mehr als zehn unterschiedlichen Vertretern des Bimcaliganden synthetisiert werden, darunter symmetrische und unsymmetrische Systeme, die wahlweise N-Alkyloder N-Arylsubstituenten tragen. Durch Deprotonierung mit Lithiumbasen konnten [Li(bimca)]-Komplexe erhalten und als Transmetallierungsreagenzien eingesetzt werden. Der zweite Teil der Forschungsarbeit beschreibt zunächst die Synthese und Charakterisierung von quadratisch-planaren [M(bimcaR)CO]- beziehungsweise von hochreaktiven T-förmigen [M(bimcaR)]-Komplexen (M = Rh, Ir). Diese wurden anschließend als nucleophile Katalysatoren in Reaktionen mit Dreiringheterocyclen getestet. Zusätzlich wurde der Reaktionsmechanismus der Meinwald-Umlagerung mit [M(bimcaMe)CO] untersucht.Die dargestellten, maskierten dreifachkoordinierten Rhodiumkomplexe erwiesen sich dabei für die selektive Meinwald-Umlagerung von terminalen Epoxiden zu Methylketonen als hervorragend geeignet. Aktuell ist der [Rh(bimcaHomo)]-Komplex der effzienteste Katalysator für diese Reaktion. Im dritten Teil der Dissertation konnten gezielt Ruthenium- sowie Kupfer- und Goldkomplexe dargestellt werden. Die resultierenden Metallkomplexe weisen vielfältige Koordinationsmodi des Bimcaliganden auf. Einer der Rutheniumkomplexe zeigt beispielsweise einen facialen Koordinationsmodus des Pincerliganden an das Rutheniumzentrum. Bei den Au(I)- und Cu(I)-Komplexen liegen in Lösung meistens mehrere Verbindungen im Gleichgewicht vor. Die Molekülstrukturen einiger interessanter Cu(I)Verbindungen wurden über eine Kristallstrukturanalyse identifiziert. Alle Cu(II)- und AuIII-Komplexe konnten - anders als üblich - durch eine direkte Transmetallierung mit Metallvorstufen der jeweiligen Oxidationsstufe umgesetzt werden.