Bor-Stickstoff-Analoga Reaktiver Organischer Moleküle 1,2-Azaborinin, Phenylborylen und das Dewar-Valenzisomer des 1,2-Dihydro-1,2-azaborinins

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URI: http://hdl.handle.net/10900/81975
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-819751
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-23367
Dokumentart: Dissertation
Date: 2018
Source: Erschienen in 4 Zeitschriften: Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7819; J. Comput. Chem. 2016, 37, 110; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15151; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5296.
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Bettinger, Holger (Prof. Dr.)
Day of Oral Examination: 2018-01-24
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Stickstoff , Bor , Arine , Valenzisomer
Other Keywords: Borylen
License: Publishing license excluding print on demand
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Inhaltszusammenfassung:

Mit Hilfe von Matrixisolationstechniken ist es möglich reaktive Zwischenstufen, die unter normalen Laborbedingungen nicht direkt nachgewiesen werden können, zu generieren und zu isolieren. Diese Arbeit handelt hauptsächlich über Untersuchungen von Borverbindungen mit Hilfe der Matrixisolationstechnik und lässt sich in drei Teilbereiche unterteilen. 1. Matrixisolation von 1,2-Azaborinin: 1,2-Azaborinin, ein BN-Analogon von ortho-Benzin, konnte mit Hilfe von Matrixisolationstechniken in einer Argonmatrix bei 4 K isoliert und mit Hilfe von Infrarotspektroskopie charakterisiert werden. Quantenchemische Rechnungen lassen eine hohe Lewis-Acidität des Bor-Zentrums erwarten und dies konnte durch die Reaktion mit Stickstoff bestätigt werden. Um Nebenprodukte bei der Generierung von 1,2-Azaborinin zu identifizieren bzw. auszuschließen wurden mögliche Isomerisierungs- und Fragmentierungsmechanismen mit Hilfe von quantenmechanischen Rechnungen untersucht. 2. Dewar-Valenzisomer von 1,2-Dihydro-1,2-azaborinin: Die Photochemie von Derivaten des 1,2-Dihydro-1,2-azaborinins wurden sowohl unter Matrixisolationsbedingungen als auch in Lösung bei Zimmertemperatur untersucht. Es zeigte sich ausschließlich die Bildung des Dewar-Valenzisomers als einzigem Reaktionsprodukt. Die Isomerisierung ist thermisch reversibel und Aktivierungsparameter wurden bestimmt. Bei einer Änderung der eingestrahlten Wellenlänge ist eine Cycloreversion der Dewar-Verbindung zum Cyclobutadien und dem entsprechenden Iminoboran zu beobachten. 3. Reaktionen von Phenylborylen: Borylene sind Analoga der Carbene und Nitrene. Doch im Vergleich zu den Carbenen und Nitrenen sind Borylene bisher kaum untersucht worden. In dieser Arbeit konnte die Reaktion zwischen Phenylborylen mit Stickstoff und mit Kohlenstoffmonoxid unter Matrixisolationsbedingungen mit Hilfe mehrerer Spektroskopiemethoden (IR, UV und ESR) gezeigt werden.  

Abstract:

Matrix isolation techniques enable generation and isolation of reactive intermediates which usually cannot be detected under conventional laboratory conditions. This thesis is mainly focused on investigation of boron containing compounds using the matrix isolation technique, and is based on three main projects. 1. Matrix isolation of 1,2-azaborinine: 1,2-Azaborinine, the BN analogue of ortho-benzyne, could be generated and isolated by matrix isolation techniques and characterized by IR spectroscopy. A strong Lewis acidic character at the boron center was predicted by computational chemistry and could be supported by the spontaneous reaction with dinitrogen under matrix isolation conditions. To identify the byproducts, which are formed during the generation of 1,2-azaborinine, possible isomerization and fragmentation pathways were investigated by computational chemistry techniques. 2. Dewar valence isomer of 1,2-dihydro-1,2-azaborinine: The photochemistry of 1,2-dihydro-1,2-azaborinine derivatives was investigated in cryogenic matrices and in solution at room temperature. In both media, full conversion exclusively to the Dewar valence isomer was found upon irradiation with UV light. This reaction was observed to be thermally reversible and activation parameters were determined. Changing the wavelength of the UV light results into cycloreversion of the Dewar compound to cyclobutadien and the corresponding iminoborane. 3. Reactions of Phenyl borylene: Borylenes are analogues of carbenes and nitrenes. In contrast to carbenes and nitrenes little is known about borylenes. In this study the reactivity of phenyl borylene was investigated towards dinitrogen and carbon monoxide under matrix isolation conditions using various spectroscopic techniques (IR, UV and ESR).

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