Equilibrium properties of crystals in the Hard–sphere and the Asakura–Oosawa model

Abstract

The theoretical studies reported in this thesis concern the equilibrium properties of a crystalline solid in a classical system. For this purpose, Density Functional Theory (DFT) is introduced and its variational principle is explained. For the particular case of a hard–sphere mixture, density functionals of Fundamental Measure Theory form are introduced. Among the more sophisticated versions of the FMT functionals which account for freezing, the tensorial version of the White Bear Mark II (WBII) functional is employed and previously reported accurate results for an fcc crystalline structure are recovered, i.e. the free energy, liquid–solid phase coexistence densities, and the vacancy concentration for a one–component system. Furthermore, by an appropriate extension of a general solution of the scaled–particle differential equation to inhomogeneous systems, a new class of free–energy functional for the hard–sphere system is constructed. The functional is also capable of describing the liquid–solid phase transition. The resulting functional is less complex from a numerical point of view since it does not require tensorial weight functions. The obtained solid and fluid phase coexistence densities of the vectorial functional, as well as their corresponding free energies, the coexistence chemical potential, and the coexistence pressure, are in fairly good agreement with Monte–Carlo (MC) simulation results.

In order to investigate in the following a colloid–polymer mixture in the context of the Asakura–Oosawa (AO) model, the WBII(tensor) functional is linearized with respect to the polymer density. The obtained crystal free energy curves are qualitatively similar to those of a simple fluid with attractive interactions between the particles. Furthermore, a comparison of the method with a standard mean–field approximation shows that the FMT functional takes care of the attractive part of the effective potential between colloidal particles in a fundamentally different way. The mean–field approximation underestimates the attractive part of the potential and thus yields inaccurate phase coexistence densities. On the other side, the obtained liquid–solid phase coexistence densities from constrained minimization of the linearized WBII(tensor) functional are in good agreement with available simulation data for large polymer–colloid size ratios q > 0.6. While in this limit up to the triple point, the phase coexistence densities remain almost the same as pure hard–sphere system, the broadening of the liquid–solid coexistence region is more pronounced for smaller q’s. For sufficiently small polymer–colloid size ratio, i.e. q ≤ 0.31, the fluid–fluid phase transition becomes metastable. Here, the fluid branch of the fluid–solid coexistence density is determined by a sublimation line whose corresponding colloid density varies from a rather high density at the hard–sphere limit, to very small values at higher polymer reservoir packing fractions. Moreover, using the linearized functional we are able to obtain the equilibrium polymer density distribution in an fcc crystal of the colloidal particles. We have shown that for smaller q’s the majority of polymers fill the interstitial sites. This is not true for larger polymers, q > 0.6, which tend to fill the vacant lattice sites. By performing a full minimization of the functional, we have observed an anisotropy in the colloidal density profile equivalent to those of a pure hard–sphere system. For small q, these anisotropies are slightly enhanced. We have also observed an increase in the equilibrium polymer density at the lattice site after full minimization.

The thermal vacancies are investigated for the crystalline solid in equilibrium. Based on the work by Stillinger et al., an expansion of the crystal partition function is derived in terms of number of freely moving particles in the background of particles frozen at their lattice sites. Using this expansion, we have derived an expression for the equilibrium vacancy concentration n vac,eq . This expression relates the Gibbs free energy of vacancy formation, ∆G_v = −k_B T ln n_vac,eq with k_B the Boltzmann constant and T the temperature, to a term corresponding to the crystal equation of state and a “vacancy integral” which contains the vacancy entropy and the missing interaction energy of the removed particle. For hard–spheres as a purely repulsive system, there is a good agreement with obtained results from FMT and MC simulation. For studying the AO model, we have rearranged the proposed series of the crystal partition function. The obtained n vac,eq in the AO model, shows a fairly good qualitative agreement with FMT results for q ≤ 0.6. We have also applied the method to the Lennard–Jones (LJ) system. A proper comparison with available simulation results shows good agreement for the obtained values of the Gibbs free energy of the vacancy concentration. Moreover, the obtained equation of state using the first order approximation of the partition function, agrees with the parametrized LJ equation of state proposed by van der Hoef. We have investigated nickel as an exemplary case for a metal with fcc crystalline structure. For this purpose we have used the Embedded–Atom–Model (EAM) which gives a classical description of a many–body potential between atoms. Based on the sensitivity of the obtained result to the parametrization of the EAM potentials, we conclude that the Gibbs free energy of vacancy concentration at finite temperatures should be considered in such parametrizations from the beginning.

Finally, the numerical methods and required analytical expressions for a proper implementation of the FMT functionals are outlined in appendices. Here, for the pure hard–sphere system as well as for the AO model, I have determined explicit analytical forms for the excess chemical potential of the FMT functionals in inhomogeneous systems which are essential for the full minimization of the corresponding functional.

Die theoretischen Untersuchungen in dieser Arbeit beschäftigen sich mit Gleichgewichtseigenschaften eines Kristalls in einem klassischen System. Dafür wird Dichtefunktionaltheorie (DFT) eingeführt und das zugehörige Variationsprinzip erläutert. Für den Speziallfall einer Mischung harter Kugeln werden Dichtefunktionale aus der Fundamentalmaßtheorie (FMT) vorgestellt. Für die weiteren Betrachtungen wird zum einen die Tensorversion des White Bear II(WBII)–Funktionals ausgewählt, welche eine der erweiterten FMT–Formen ist, die den Gefrierübergang beschreiben. Akkurate, aus der Literatur bekannte Resultate für den fcc–Kristall im einkomponentigen System (freie Energie, Koexistenzdichten und die Leerstellenkonzentration) konnten reproduziert werden. Zum anderen wird die Konstruktion einer neuen Klasse von FMT–Funktionalen vorgestellt, die durch eine geeignete Erweiterung der Lösung für die scaled–particle–Differentialgleichung gewonnen wird. Funktionale dieses Typs beschreiben auch den Flüssig–Fest–Übergang, und sie sind für die Numerik weniger komplex, da sie keine Tensor–Gewichtsfunktion beinhalten. Die berechneten Koexistenzdichten der flüssigen und festen Phase, die zugehörigen freien Energien, sowie Druck und chemisches Potential bei Koexistenz zeigen eine gute Übereinstimmung mit Monte–Carlo(MC)–Simulationsdaten.

Um im weiteren Kolloid–Polymermischungen mittels des Asakura–Oosawa(AO)–Modells zu behandeln, wird das WBII(Tensor)–Funktional bezüglich der Polymerdichte linearisiert. Die daraus erhaltenen freien Energien für den Kristall zeigen ein qualitativ ähnliches Verhalten wie diejenigen eines einfachen Fluids mit attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Teilchen. Der Vergleich mit einer üblichen Mittleren–Feld–Näherung zeigt, dass das FMT–Funktional den attraktiven Teil des effektiven Potentials zwischen den Kolloiden grundlegend anders behandelt. Die Mittlere–Feld–Näherung unterschätzt den Effekt des attraktiven Potentialanteils und ergibt somit ungenaue Koexistenzdichten. Die berechneten Koexistenzdichten aus einer eingeschränkten Minimierung des linearisierten FMT–Funktionals zeigen dagegen eine gute Übereinstimmung mit Simulationsdaten für große Werte q > 0.6 des Größenverhältnisses zwischen Polymeren und Kolloiden. In diesem Bereich, bis zum Tripelpunkt, bleiben die Koexistenzdichten nahe an denen des reinen Hartkugelsystems, wohingegen eine Verbreiterung des Flüssig–Fest–Koexistenzbereiches für kleinere q einsetzt. Für genügend kleine Größenverhätnisse q ≤ 0.31 wird der Flüssig–Flüssig–Übergang metastabil. In diesem Bereich nun wird der fluide Zweig der Flüssig–Fest–Koexistenz-dichtenkurve durch eine Sublimationslinie bestimmt, die von einer verhältnismäßig hohen Dichte (im Grenzfall reiner harter Kugeln) zu sehr kleinen Dichten bei höheren Polymer–Reservoirpackungsdichten verläuft. Weiterhin konnte mittels des linearisierten Funktionals die Gleichgewichtsdichteverteilung der Polymere im fcc–Kristall der Kolloide bestimmt werden. Für kleinere q befindet sich die Mehrzahl der Polymere auf Zwischengitterplätzen. Im Gegensatz dazu befinden sich größere Polymere (q > 0.6) in den Leerstellen des Gitters. Eine volle Minimierung des Funktionals ergab Anisotropien des Dichteprofils der Kolloide im Kristall, die in etwa gleich denen in einem reinen Hartkugelkristall sind. Für kleine q sind die Anisotropien etwas ausgeprägter. Eine Erhöhung der Gleichgewichtsdichte der Polymere an den Gitterplätzen nach voller Minimierung wurde beobachtet.

Thermische Leerstellen wurden für den Kristall im Gleichgewicht untersucht. Aufbauend auf den Arbeiten von Stillinger et al. wurde eine Entwicklung der Zustandssumme des Kristalls bezüglich der Anzahl frei beweglicher Teilchen in einem Hintergrund von an Gitterstellen fixierten Teilchen hergeleitet. Mittels dieser Enntwicklung wurde eine Gleichung für die Leerstellenkonzentration n vac,eq im Gleichgewicht gewonnen. Dise Gleichung setzt die Gibbs’sche freie Energie der Leerstellenbildung, ∆G_v = −k_B T ln n_vac,eq (k_B ist die Boltzmann–Konstante und T die Temperatur), in Beziehung zur Zustandsgleichung des Kristalls und zu einem “Leerstellenintegral”, welches die Leerstellenentropie und die fehlende Wechselwirkungsenergie des entfernten Teilchens enthält. Für harte Kugeln als rein repulsives System zeigt sich eine hervorragende Übereinstimmung mit den entsprechenden FMT– und MC–Resultaten. Für die Anwendung auf das AO–Modell wurde die Zustandssummenentwicklung umgeschrieben. Die hieraus berechnete Leerstellenkonzentration im Gleichgewicht zeigt eine gute qualitative Übereinstimmung mit FMT–Resultaten für q > 0.6. Die Methode wurde auch auf das Lennard–Jones(LJ)–System angewandt. Auch hier zeigt sich bei einem entsprechenden Vergleich mit Simulationsdaten eine gute Übereinstimmung für die Gibbs’sche freie Energie der Leerstellenbildung. Weiterhin konnte eine Zustandsgleichung für das LJ–System aus dem führenden Term der Entwicklung berechnet werden, die gut mit der Parametrisierung von van der Hoef übereinstimmt. Weiterhin wurde Nickel als ein Beispiel für ein fcc–Metall mit dieser Methode untersucht. Für die Berechnungen wurde die Methode der eingebetteten Atome (Embedded–Atom Model, EAM) benutzt, welche eine klassische Vielteilchenwechselwirkung zwischen den Atomen ansetzt. Aufgrund der beobachteten Empfindlichkeit der Resultate bezüglich der Parametrisierungen der EAM–Potentiale wird die Schlussfolgerung gezogen, dass die Gibbs’sche freie Energie der Leerstellenbildung bei endlichen Temperaturen für solche Parametrisierungen von Anfang an einbezogen werden sollte. Abschließend werden die numerischen Methoden und die benötigten analytischen Ausdrücke für eine effiziente Implementierung der FMT–Funktionale im Anhang dargestellt. Für das reine Hartkugelsystem wie auch das AO–Modell werden explizite Ausdrücke für den Exzessanteil des chemischen Potentials im inhomogenen System angegeben. Diese sind zentral für die volle Minimierung des entsprechenden Funktionals.