Soil – Atmosphere Interaction: Modeling the fate of semi-volatile organic compounds and chemical weathering of marine mudrocks

Abstract

In this dissertation, reactive transport modeling is applied to analyze coupled physical, biological, geochemical and hydrological processes at the soil-atmosphere interface. Focus is on mass transfer of compounds between different environmental compartments (e.g. groundwater, the unsaturated zone, soils, plants and the atmosphere). The influence of soil-atmosphere diffusive gas exchange and water infiltration is addressed with respect to environmental fate of semi-volatile organic compounds (SVOCs) as well as oxidation and carbon turnover during chemical weathering of pyrite- and kerogen-bearing mudrocks. Conceptual models considering soils, plants, and the atmospheric boundary layer were developed and solved numerically with a multicomponent reactive transport code (MIN3P). The models consider eddy diffusion and photochemical oxidation in the atmosphere, changes in the thickness of the atmospheric boundary layer, gas diffusion and heat transport in the soil, temperature dependence of sorption and partitioning in soils and plants as well as solute transport by seepage water. Besides these transport processes, biodegradation and geochemical changes in water and solids are considered. Model results on environmental fate of SVOCs show that on the long term (i.e. for centuries) soils are sinks for atmospheric pollutants because of strong sorption and thus limited bioavailability. Potential re-volatilization back into the atmosphere following declined anthropogenic emissions does not change this finding substantially. Modeling shows also that diurnal, temperature-driven volatilization of SVOCs from soils into the atmosphere cannot account for short-term concentration fluctuations often observed in the atmosphere. The latter can only be simulated if a rapidly-exchanging storage compartment is introduced into the model – a function that can be taken over e.g. by plants in conjuction with fast atmospheric mixing due to eddy diffusion. Numerical simulations of chemical weathering show that initially diffusion is the main physical control in the chemical weathering of pyrite- and kerogen-bearing mudrocks (e.g. Opalinus Clay of the Swabian Alb, Southwestern Germany). Pyrite and kerogen oxidation cause acidification of seepage water, which consequently leads to dissolution of carbonate minerals, i.e. calcite and siderite, and thus to an increase in porosity, release of CO2 into the atmosphere as well as elevated groundwater alkalinity. Seepage water chemistry highly depends on water infiltration rates (or fluid residence times). In case water infiltration rates are low, ions accumulate in the seepage water and finally gypsum precipitation starts. The latter has geotechnical consequences such as swelling of the ground, which is often observed for buildings founded in pyrite bearing mudrocks in Southern Germany. Overall this dissertation demonstrates the capability of reactive transport modeling to elucidate the controls on pollutant and gas exchange between different environmental compartments by considering various coupled physical, biological, geochemical and hydrological processes. This allows to investigate trends in long term soil and groundwater pollution as well as evolution of seepage water chemistry during chemical weathering of mudrocks including CO2 release into the atmosphere.

In dieser Dissertation werden mit Hilfe eines numerischen Simulationsmodells für den reaktiven Transport von Wasserinhaltsstoffen physikalische, biologische, geochemische und hydrologische Prozesse im Übergangsbereich Boden - Atmosphäre untersucht. Der Fokus liegt dabei auf dem Stofftransfer und -austausch der Stoffe zwischen unterschiedlichen Umweltkompartimenten (z.B. Grundwasser/wassergesättigte Zone, vadose Zone, Boden, Pflanzen, Atmosphäre). Im Besonderen wird dabei auf den Einfluss des diffusiven Gasaustausches an der Grenzfläche Boden – Atmosphäre und der Infiltration von Niederschlagswasser in die Bodenzone auf das Verhalten und die Verteilung von sogenannten semi-volatilen organischen Verbindungen (SVOCs), sowie auf Oxidationsdynamik und Kohlenstoffumsatz während der Verwitterung von Pyrit- und Kerogen-haltigen Sedimentgesteinen, eingegangen. Dazu wurden konzeptionelle Modelle für die Verbindung bzw. Kopplung der Kompartimente Boden, Pflanze und atmosphärische Grenzschicht entwickelt und in Mehrkomponenten-Transportmodelle mit dem Modell-Code MIN3P umgesetzt. Die Modelle berücksichtigen Eddy-Diffusion und photochemische Oxidation in der Atmosphäre, Änderungen der Mächtigkeit der atmosphärische Grenzschicht, Gasdiffusion und Wärmeübertragung in Böden, Temperaturabhängigkeit von Stoffsorption und -verteilung in Böden und Pflanzen sowie den gelösten Stofftransport im Sickerwasser. Neben diesen Prozessen werden zudem der mikrobiologische Abbau der Stoffe und geochemische Änderungen in Wasser und Festphase betrachtet. Die Modellergebnisse zeigen, dass - langfristig betrachtet - Böden als Senken für SVOCs in der Atmosphäre fungieren. Die vergleichsweise starke Sorption und dementsprechend geringe Bioverfügbarkeit der SVOCs führt zu einer Anreichung im Oberboden. Eine denkbare Ausgasung der SVOCs in die Atmosphäre als Folge rückläufiger anthropogener Schadstoffemissionen ändert diesen Befund nur geringfügig. Die Simulationen zeigen auch, dass die in der Atmosphäre beobachteten kurzfristigen Konzentrationsschwankungen nicht durch die regelmäßige Ausgasung von SVOCs aus dem Boden aufgrund der täglichen Temperaturschwankungen erklärt werden können. In der Simulation ist dies nur dann möglich, wenn im Modell ein Speicherkompartiment eingeführt wird, welches einen schnellen Austausch ermöglicht - eine Funktion, die z.B. die Pflanzen in Verbindung mit einer schnellen Vermischung durch Eddy Diffusion übernehmen können. Numerische Simulationen zur chemischen Verwitterung von Pyrit- und Kerogen-haltigen Sedimentgesteinen (z.B. der Opalinuston der Schwäbischen Alb in Südwestdeutschland) belegen, dass die Diffusion der anfänglich kontrollierende physikalische Prozess ist. Pyrit- und Kerogen-Oxidation führen zu einer Versauerung des Sickerwassers, wodurch Karbonatmineralien (z.B. Kalzit und Siderit) gelöst werden und es schließlich zu einer Vergrößerung des Porenraums, einer Ausgasung von CO2 in die Atmosphäre sowie zu einer erhöhten Alkalinität des Grundwassers kommt. Der Chemismus des Grundwassers ist dabei abhängig von den relevanten Verweilzeiten, d.h. von der Höhe der Grundwasserneubildungsrate. Bei geringer Grundwasserneubildung kann es zur Akkumulation von Ionen im Sickerwasser und in der Folge zur Ausfällung von Gips kommen. Letzteres kann zu einer Volumenvergrößerung und schließlich zu Bodenhebungen führen, deren Folgen häufig an Gebäuden, die auf pyrithaltigem Sedimentgestein in Süddeutschland gebaut sind, zu beobachten sind. Insgesamt demonstriert diese Dissertation wie die reaktive Stofftransportmodellierung als Werkzeug genutzt werden kann, um die kontrollierenden Faktoren für den Austausch von Schadstoffen und Gasen zwischen verschiedenen Umweltkompartimenten zu ergründen, indem unterschiedliche physikalische, biologische, geochemische und hydrologische Prozesse gekoppelt betrachtet werden. Damit können langfristige Trends der Verunreinigung von Böden und Grundwasser untersucht und erklärt werden, ebenso wie die Entwicklung von Sickerwasserchemismus durch Gesteinsverwitterung und der ggf. resultierenden Freisetzung von CO2 in die Atmosphäre.