Electrostatic Interactions during Multicomponent Ionic Transport in Porous Media

Abstract

Solute transport of charged species in porous media is significantly affected by the electrochemical migration term resulting from the charge-induced interactions among the dissolved ions as well as with solid surfaces. Therefore, the characterization of such electrochemical processes is of utmost importance for assessing the fate and transport of charged solutes in porous media. This work presents a detailed investigation of the electrochemical effects during conservative and reactive multicomponent ionic transport in homogeneous and heterogeneous domains by means of laboratory bench-scale experiments and numerical simulations. The investigation aims at quantifying the key role of small-scale electrostatic interactions in flow-through systems, especially when advection is the dominant mass-transfer process. By performing a series of quasi two-dimensional flow-through experiments with different electrolyte solutions, we study the specific influence of charge effects on steady-state and transient transport of multicomponent ionic species in saturated porous media. The outcomes of steady-state experiments reveal that Coulombic cross-coupling of diffusive/dispersive fluxes significantly affects the lateral displacement of charged species not only in diffusion-dominated systems but also in advection-dominated flow regimes. We also show that these charge effects do not vanish during transport in spatially variable flow-fields in physically heterogeneous porous media. Furthermore, the electrostatic interactions were found to significantly impact the pH fronts propagation depending on the solution composition as well as on the concentration gradients of the other charged species in a multicomponent environment. Experiments were also performed under transient transport conditions. The results demonstrate that ionic interactions significantly influence the transient multicomponent ionic transport and lead to remarkable differences in solute breakthroughs and dilution behaviors of different ionic species. Each experiment has been quantitatively evaluated with numerical simulations. The experiments have been accompanied by stepwise model development in which a multicomponent ionic formulation, explicitly accounting for charge interactions, was adopted. A new two-dimensional multicomponent ionic transport model has been proposed. The modeling approach is based on the local charge balance, multicomponent formulation of diffusive/dispersive fluxes, and improved description of compound-specific hydrodynamic dispersion coefficients. The multicomponent ionic transport code was coupled with the widely used geochemical code PHREEQC (using IPhreeqc module) and, thus, provides a comprehensive framework to perform Darcy- to field-scale reactive transport simulations, explicitly considering electrochemical migration as well as geochemical calculations included in PHREEQC’s reaction package. Numerical simulations, performed with the newly proposed model, showed that electrostatic interactions among charged species affect conservative and reactive transport also in field-scale domains containing both physical and geochemical heterogeneities.

Der Transport geladener Teilchen in Porösen Medien wir signifikant durch den ‘electrochemical migration’-Term beeinflusst, der aus der ladungsinduzierten Interaktion zwischen den gelösten Ionen sowie geladener Oberflächen resultiert. Die Charakterisierung solcher elektrochemischen Prozesse ist daher von höchster Relevanz um den Transport und das Verhalten geladenen Teilchen in Porösen Medien zu Beschreiben. Die vorliegende Arbeit umfasst eine detaillierte Untersuchung elektrochemischer Effekte während des konservativen sowie des reaktiven Mehrkomponententransports geladener Teilchen in homogenen und heterogenen Medien durch Laborexperimente und numerische Simulationen. Die Arbeit hat zum Ziel die Schlüsselrolle kleinskaliger elektrostatischer Wechselwirkungen in Durchflusssystemen zu untersuchen, speziell wenn die Advektion der dominante Transportmechanismus ist. Hierfür wurde eine Reihe von Quasi-2-D-Tankexperimenten mit unterschiedlichen Elektrolytlösungen durchgeführt um den Einfluss von Ladungseffekten auf den stationären sowie den instationären Mehrkomponententransport geladener Teilchen in wassergesättigten Porösen Medien zu analysieren. Die Ergebnisse der stationären Transportexperimente zeigen auf, dass der „Coulombic cross coupling“-Effekt der diffusiven/dispersiven Massenflüsse nicht nur einen signifikanten Einfluss in diffusionsdominierten Systemen hat sondern auch in advektionsdominierten Systemen einen großen Einfluss haben kann. Mit weiteren Experimenten konnten wir zeigen, dass dieser Effekt auch in heterogenen Systemen bestehen bleibt. Weiter konnten durch die vorliegende Arbeit gezeigt werden, dass die elektrostatische Wechselwirkung die Propagation einer ph-Front beeinflusst, in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Lösung sowie der Konzentrationsgradienten der anderen Ionen im Wasser. Zusätzlich zu den stationären Experimenten wurden auch Transportexperimente unter instationären Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse legen nah, dass die ionische Wechselwirkung auch den transienten Multikomponententransport beeinflusst und zu Unterschieden im Durchbruch sowie der Verdünnung der gelösten Ionen führt. Jedes der durchgeführten Experimente wurde mittels numerischer Simulationen quantitativ ausgewertet. Hierbei wurden die Experimente begleitet von der schrittweisen Weiterentwicklung des numerischen Modells, welches eine Mehrkomponenten-Formulierung für den Ionen-Transport berücksichtigt, die explizit die elektrostatische Wechselwirkung berücksichtigt. Ein neues 2-D-Mehrkomponenten-Transportmodel für Ionen wurde entwickelt. Die Modellierung beruht hierbei auf der lokalen Ladungsbilanz, der Mehrkomponenten-Formulierung der diffusiven/dispersiven Massenflüsse sowie der verbesserten Beschreibung der hydrodynamischen Dispersion. Das Mehrkomponententransportmodell wurde mit der geochemischen Simulationssoftware PHREEQC (IPhreeqc Modul) gekoppelt und bietet somit einen umfassenden Rahmen für die Simulation des reaktiven Transports, unter expliziter Berücksichtigung der elektrochemischen Wechselwirkung geladener gelöster Teilchen, von der Darcy- bis hin zur Feldskale. Die durchgeführten Simulationen mit dem neu entwickelten Modell zeigen, dass die elektrostatische Wechselwirkungen zwischen geladenen Spezies auch auf der Feldskala in pysikalisch und chemische heterogenen Systemen den konservativen sowie den reaktiven Transport beeinflussen.