Jakob Meisenheimer - Mehr als nur Komplexe

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URI: http://hdl.handle.net/10900/73980
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-739802
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-15386
Dokumentart: Aufsatz
Date: 2017-01-19
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Chemie , Meisenheimer-Komplexe , Addition , Beckmann-Umlagerung , Atropisomerie , Meisenheimer-Reaktion , Substitution
Other Keywords: Jakob Meisenheimer
Partialvalenztheorie
Konjugierte Addition
Oxim-Stereochemie
Racematspaltung
Meisenheimer-Umlagerung
Zellfreie Gärung
Grignard-Reduktion
Waldensche Umkehr
Beckmann rearrangement
racemate resolution
atropisomerism
Meisenheimer rearrangement
cell-free fermentation
Grignard reduction
Meisenheimer complexes
oxime stereochemistry
partial valencies theory
Walden inversion
conjugate addition
addition reaction
License: Creative Commons - Attribution, Non Commercial, No Derivs
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Inhaltszusammenfassung:

Mit diesem Beitrag wird ein Überblick über das breite wissenschaftliche Werk Jakob Meisenheimers gegeben. Sein erster großer Wurf gelang ihm mit der korrekten Interpretation der Additionsprodukte zwischen Nitroaromaten und Basen (Meisenheimer-Komplexe). Ein weiterer Meilenstein war die Revision der syn-anti-Zuordnungen stereoisomerer Oxime und die daraus abgeleitete Erkenntnis, dass die Beckmann-Umlagerung unter Wanderung des anti-ständigen Restes verläuft. Mit eleganten Experimenten untermauerte Meisenheimer die Hantzsch-Wernersche Ammoniumtheorie über die Vierbindigkeit des Stickstoffs in Ammoniumverbindungen. Meisenheimer gelangen die ersten Racematspaltungen chiraler Amin- und Phosphinoxide und er erkannte früh, dass Amine eine pyramidale Struktur besitzen müssen, obwohl es nie gelungen war, unsymmetrisch substituierte tert. Amine in optische Antipoden zu spalten. Den Widerspruch erklärte er mit einem schnellen Hin- und Herschwingen zwischen den beiden Antipoden mit der ebenen Anordnung als Mittellage. Zahlreiche Beispiele aus der Literatur, in denen Isomeriefälle mit einem „asymmetrischen Stickstoffatom“ erklärt wurden, widerlegte Meisenheimer. Als „Nebenprodukt“ seiner Arbeiten zur Racematspaltung von tert. Aminoxiden entdeckte Meisenheimer die Umlagerung von Allyl/Benzyl-substituierten Aminoxiden in O-Allyl/Benzylhydroxylamine (Meisenheimer-Umlagerung). Auf dem damals noch jungen Gebiet der Biochemie untersuchte Meisenheimer den Chemismus der alkoholischen, Milch- und Buttersäuregärung und bearbeitete zusammen mit Buchner das Thema zellfreie Gärungsprozesse. In einer Serie zur Konstitution und Reaktivität der Grignardverbindungen gelang Meisenheimer u.a. die Aufklärung der Grignard-Reduktion, die je nach Struktur und Bedingungen mit der eigentlichen Grignard-Addition konkurrieren kann. In mechanistischen Studien zur Substitution und Addition lieferte Meisenheimer erste Erklärungen zur Waldenschen Umkehr, der trans-Addition von Brom an Doppelbindungen und der „anormalen“ Substitution an Allylverbindungen.

Abstract:

This contribution delivers an overview over the wide scientific work of Jakob Meisenheimer. His first notable achievement was the correct interpretation of the adduct formed between nitro-group containing arenes and bases (Meisenheimer complexes). A further milestone was the revision of the syn-anti assignment of stereoisomeric oximes and the consequential realization, that in the course of the Beckmann rearrangement a migration of the residue in the anti-position occurs. With elegant experiments, Meisenheimer supported the ammonium theory of Hantzsch and Werner about the tetravalency of nitrogen in ammonium compounds. Meisenheimer succeeded with the first racemate separation of chiral amine oxides and phosphine oxides and he recognized early, that amines must have a pyramidal structure, although a separation of unsymmetrically substituted tert. amines in optical antipodes never succeeded. He explained this discrepancy by a fast inversion between the two antipodes, with a planar arrangement as the middle position. Meisenheimer disproved many examples in the literature, in which isomerism was explained by an „asymmetrical nitrogen atom“. As a „by-product“ of his work to separate the racemates of tert. amine oxides, Meisenheimer discovered the rearrangement of allyl/benzyl substituted amino oxides in O-allyl/benzylhydroxylamines (Meiseheimer rearrangement). In the, at that time, young area of biochemistry Meisenheimer investigated the chemism of the alcoholic, lactic acid and butyric fermentation and together with Buchner worked on cell-free fermentation processes. In a series on the structure and reactivity of Grignard reagents, Meisenheimer succeeded amongst other things in explaining the Grignard reduction, which depending on structure and conditions can compete with the actual Grignard addition. In mechanistic studies on substitution and addition, Meisenheimer delivered the first explanation for the Walden inversion, the trans-addition of bromine to double bonds and the “abnormal” substitution of allyl compounds.

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