Synthese und Reaktivität eines Diazafulvalenliganden

Abstract

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität eines Diazafulvalens und seiner Eisenkomplexe. Im Rahmen dieser Untersuchungen gelang es mir, zuerst die etablierte Literatursynthese für imidazolinylidensubstituierte Fulvalene auf ein bipyridoanneliertes Derivat zu übertragen und diese Syntheseroute außerdem, bei gleichzeitiger Ausbeutesteigerung, um zwei Stufen zu verkürzen. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurden die zwitterionische Eigenschaft des Liganden und die daraus resultierende Koordinationsfähigkeit an Übergangsmetalle untersucht. Der starke zwitterionische Charakter des Liganden ermöglichte seine Verwendung als organisches Cyclopentadienid-Äquivalent in der Komplexchemie. Dabei gelang mir zum einen die Synthese und Charakterisierung eines bipyridoimidazoliumsubstituierten Ferrocenkomplexes, zum anderen die Darstellung und Charakterisierung von Metallcarbonylkomplexen des Diazafulvalenliganden mit Eisen und Wolfram. Zum Abschluss der Untersuchung der Koordinationsmöglichkeiten des dargestellten Liganden konnte ich ihn erfolgreich an ein Lithiumkation koordinieren und so ein (η5-Cp)-Lithiumorganyl erzeugen, dessen Verwendungsmöglichkeiten vielversprechend scheinen und weitergehende Erforschung verdienen. Ein weiterer Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Reaktivität des dargestellten Ferrocenkomplexes. Das Reaktionsprodukt, welches bei der Umsetzung des Ferrocens mit N-heterozyklischen Carbenen erhalten wird, ein imidazopyridinsubstituierter Ferrocenkomplex, gleicht dem der Reaktion eines Amins mit einem Pyridiniumsalz, der sogenannten Zincke-Reaktion. Das Stattfinden dieser Reaktion in der Koordinationssphäre eines Komplexes ist eine bisher unbekannte Variante derselben.

This thesis deals with the synthesis and reactivity of a diazafulvalene and its iron complexes. As part of these studies, I managed to transfer the literature procedure, which was already established for imidazolinylidenesubstituted fulvalenes, to a dipyridoannelated derivative. I also managed to shorten the synthetic route by two steps while improving the yield. The zwitterionic properties of the ligand and thus the resulting capability to coordinate transition metals were studied in the further course of this work. The strong zwitterionic character of the ligand molecule enabled its use as an organic cyclopentadienide equivalent in coordination chemistry leading to the synthesis and characterisation of a dipyridoimidazoliumsubstituted ferrocene complex. Further use of this character resulted in the synthesis and characterisation of the metal carbonyl complexes of iron and tungsten. The investigation of the coordination possibilities reached their provisional conclusion with the successful binding of the ligand to a lithium cation in a η5 manner, thus creating a (η5-Cp)-organo lithium complex. Further synthetic application of such a molecule seems promising and rewards further attention. Another part of this work investigates the reactivity of the synthesized ferrocene complex. With N-heterocyclic carbenes, an imidazopyridine substituted ferrocene complex is obtained as a reaction product via ring opening of one of the pyridine moieties. In the so called Zincke-reaction between an amine and a pyridinium salt, a similar behaviour is observed. To my knowledge, this is the first example of this reaction in the coordination sphere of a complex.