Method development for non-routine compound specific stable isotope analysis (CSIA) of light elements

Abstract

Multi-dimensional compound specific stable isotope analysis (CSIA) is a promising new analytical approach wherein changes in isotope ratios are measured across multiple elements within a given compound, shedding light on reaction mechanisms and allowing for the identification and characterisation of the origin, distribution, conversion, and degradation of organic chemicals. Thus far, routine methods are available for measurements of carbon and hydrogen isotopes; however, in order to fully exploit the potential of multi-dimensional CSIA, new approaches are needed for halogen, oxygen, and hydrogen stable isotope analysis in heteroatom-bearing compounds. In order to facilitate such an expansion, the work described in this thesis was aimed at the development of methods for CSIA for rarely-analysed chlorine and oxygen stable isotopes, as well as to improve hydrogen stable isotope analysis for halogenated compounds, which were previously inaccessible. The presented approaches used high temperature conversion (HTC, >1200 °C) to generate HCl, CO, and H2 analyte gas from organic compounds online after gas chromatographic (GC) separation. For respective stable isotope ratio determination of those analyte gases, the GC-HTC interface was interlinked with a gas analyser (qMS) and later an isotope ratio mass spectrometer (IRMS). For conversion characterisation an organic mass spectrometer (IonTrap MS) was used in parallel at the end of the tested reactors. Chlorine stable isotope analysis using GC-HTC-IRMS was achieved for a set of chlorinated compounds. Hydrogen stable isotope analysis of heteroatom-bearing (Cl, N, S) substances was improved fundamentally by providing chromium powder in the reactor. The developed novel GC-Cr/HTC-IRMS method was successfully validated and implemented for hydrogen CSIA. Investigations of the commercially available reactor for oxygen GC-HTC-IRMS showed undesired by-products and HTC processes which inhibited reproducible and accurate CSIA of volatile organic compounds. For future method development and to identify and quantify interfering by-products in GC-HTC-IRMS in general, an evaluation strategy is proposed. In summary, GC-HTC-IRMS approaches were investigated and successfully applied to extend the existing repertoire of non-routine CSIA methods for chlorine, hydrogen and oxygen stable isotopes.

Die Aussagekraft der mehrdimensionalen komponentenspezifischen stabilen Isotopenanalyse (CSIA) hinsichtlich der Identifikation und Charakterisierung von Ursprung, Verteilung, Umwandlung und Abbau von organischen Chemikalien ist um ein Vielfaches stärker als die der herkömmlichen CSIA nur eines Elementes. Um dieses Potential auszuschöpfen, sind neben den routinemäßig zugänglichen Isotopen (13C, 2H) neue Methoden für Halogen-, aber auch Sauerstoff- und Wasserstoff-Isotope in Heteroverbindungen notwendig. Ziel dieser Arbeit war die Methodenentwicklung für die CSIA von bisher nur vereinzelt untersuchten Elementen Chlor und Sauerstoff (37Cl, 18O), sowie für Wasserstoff (2H) an halogenierten Verbindungen, die mit existierenden Methoden nicht oder nur eingeschränkt messbar waren. Im Rahmen der vorgelegten Arbeit wurde die Hochtemperaturumsetzung (HTC, >1200 °C) zur Erzeugung von HCl-, CO- und H2-Analyse-Gasen aus organischen Verbindungen direkt im Anschluss (online) an die gaschromatographische Trennung (GC-HTC) genutzt. Zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse an diesen Analyse-Gasen wurde das GC-HTC-Interface zuerst mit einem Restgasanalysator (qMS) und anschließend mit einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) gekoppelt. Für die Charakterisierung der Umsetzung wurde am Ausgang des jeweiligen Reaktors ein paralleles organisches Massenspektrometer (IonTrap MS) verwendet. Dieser GC-HTC-IRMS Ansatz konnte für die Chlorisotopenanalyse am HCl verwirklicht und für verschiedene chlorierte Verbindungen eingesetzt werden. Durch die zusätzliche Verwendung von Chrommetall im Reaktor konnte die Wasserstoffisotopenanalyse mittels GC-Cr/HTC-IRMS für die Messung verschiedener heteroatomhaltiger (Cl, N, S) Verbindungen erfolgreich validiert und etabliert werden. Ferner zeigten die Untersuchungen des kommerziell verfügbaren HTC Reaktors für die Sauerstoffisotopenanalyse, dass unerwünschte Nebenprodukte und versteckte zusätzliche Sauerstoffquellen eine reproduzierbare und akkurate GC-HTC-IRMS Bestimmung erschweren. Es wurde eine Evaluierungsstrategie basierend auf Methoden zur Identifizierung und Quantifizierung störender Nebenprodukte und Prozesse entwickelt, die in Zukunft auch für andere GC-HTC-IRMS Methodenentwicklungen anwendbar ist. In der vorgelegten Arbeit wurden GC-HTC-IRMS Methoden zur Bestimmung der Halogen-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Isotopenverhältnisse untersucht und erfolgreich zur Erweiterung der CSIA heteroatom-haltiger organischer Verbindungen genutzt.