Objektorientierte Modellierung und Simulation von Randbedingungen bei Elektrodenprozessen in der molekularen Elektrochemie

Abstract

Die vorliegende Doktorarbeit beschreibt die Verallgemeinerung von Randbedingungen bei numerischen Simulationen von Reaktions-Diffusions-Prozessen in elektroanalytischen Zellen. Der Schwerpunkt liegt auf der Modellierung von heterogenen "Volumenelektronentransfers" im Gleichgewicht durch die Nernst-Gleichung und eine Massenflussbilanz-Gleichung. Die Modellierung wird auch für komplexe elektrochemische Reaktionsmechanismen – bestehend aus gekoppelten Elektronentransfers und Adsorptionsprozessen – beschrieben. Neben den durch den Mechanismus vorgegebenen Randbedingungen werden auch solche für elektro-inaktive Spezies und Nicht-Elektrodenränder untersucht. Die numerische Simulation der Modellgleichungen erfolgt mit Hilfe eines voll-adaptiven Algorithmus. Dieser setzt sich aus Rosenbrock-Methoden für die Zeitintegration und einer adaptiven Finite-Elemente-Methode für die Ortsdiskretisierung zusammen. Die Nernst-Gleichung wird mit Hilfe von Lagrange-Multiplikatoren in die Finite-Elemente-Methode eingebracht. Neben den theoretischen Betrachtungen wird sowohl für die Modellierungs- als auch die Simulationskomponente das objekt-orientierte Design diskutiert. Abschließend wird die Gültigkeit der vorgestellten Konzepte anhand von Testsimulationen nachgewiesen.

The present thesis describes the generalisation of boundary conditions in numerical simulations of reaction-diffusion processes within electroanalytical cells. The main focus is the modelling of heterogeneous "volume electron transfers" in equilibrium with the Nernst-equation and a mass balance equation, which is also specified for complex electrochemical reaction mechanisms – consisting of coupled electron transfers and adsorption processes. Besides boundary conditions which are described by the reaction mechanism, also those of electroinactive species and at non-electrode boundaries are examined. The numerical simulation of the model equations was carried out with a fully adaptive algorithm. It consists of Rosenbrock methods for time and an adaptive finite element method for space integration. The Nernst equation is imposed on the finite element method by Lagrange multipliers. Besides the theoretical considerations the object-oriented design of both the modelling and the simulation components are described. Finally the concepts presented are validated by test simulations.