Colloidal Hard Sphere Crystals and their Interfaces in Density Functional Theory

Abstract

The research reported in this thesis addresses necessary equilibrium information for understanding of homogeneous and heterogeneous nucleation in the hard sphere system. Colloidal hard spheres are an intensely studied model system for addressing the nucleation problem. Understanding nucleation requires a precise knowledge about equilibrium crystal structures and free energies. We use classical density functional theory (DFT) of fundamental measure type (FMT) to evaluate the fully minimized crystal density profiles and their interfaces. Results are compared with simulation data and complemented by a cluster expansion approach due to Stillinger which is based on expanding the crystal partition function in terms of the number n of free particles while the remaining particles are pinned at their ideal lattice positions. Finally, dynamical density functional theory (DDFT) as a time dependent extension of static DFT is implemented.

Face-centered cubic (fcc), hexagonally close-packed (hcp) and body-centered cubic (bcc) crystals are investigated using fundamental measure theory and results are complemented by results from Stillinger’s approach. Two branches of solutions have been observed for bcc structure corresponding to different width parameters of the density distribution around lattice sites. The free energy of one branch of bcc agrees well with FMT and Stillinger’s approximation truncated at n = 2. A second branch of the bcc solution features rather spread-out density distributions around lattice sites and a large equilibrium vacancy concentration and it is presumably linked to the shear instability of the bcc phase. Within fundamental measure theory and Stillinger approach (n = 2), hcp is more stable than fcc by a free energy per particle of about 10^-3 k_BT. In previous simulation work, the reverse situation has been found which can be rationalized in terms of an effect due to correlated motion of at least 5 particles in the Stillinger picture.

At a hard, flat and unstructured substrate, the crystalline phase completely wets the substrate when the fluid density approaches the freezing point. The formed crystal is oriented with close-packed planes parallel to the substrate. Heterogeneous nucleation for the hard sphere fluid at unstructured hard walls has not been found neither in simulation methods nor in DFT approaches. In collaboration with a simulation group, the hard sphere fluid confined between parallel soft plated is studied in search of a variable nonzero contact angle which could allow studying heterogeneous nucleation. The Week-Chandler Andersen (WCA) potential is used as a wall potential with variable wall strength. Two variants of FMT are implemented to evaluate the density distributions and surface tensions of the hard sphere fluid at the wall with different strengths. DFT is found to be quantitatively very accurate over a wide range of packing fraction in comparison with Monte Carlo simulation. For the surface tension, only small deviations between DFT and MC near the fluid-crystal transition are observed.

Finally, dynamical density functional theory (DDFT) is implemented for equilibrating the fcc hard sphere crystal and the crystal-liquid interface density profile. DDFT results for fcc are in an excellent agreement with DFT and simulation data. For the crystal-liquid interface tension there is about 4% discrepancy between DDFT and direct minimizations of DFT. This difference is due to the stiffness of the DDFT equation which does not allow us to fully equilibrate the interface density profile.

Diese Arbeit addressiert Informationen über das thermische Gleichgewicht in Hartkugelsystemen, die für das Verständnis von homogener und heterogener Keimbildung notwendig sind. Kolloidale harte Kugeln sind ein oft untersuchtes Modellsystem für die Frage der Keimbildung. Das Verständnis der Keimbildung erfordert präzises Wissen der Kristallstrukturen im Gleichgewicht und deren freie Energien. In dieser Arbeit wird klassische Dichtefunktionaltheorie (DFT) in der Form der Fundamentalmaßtheorie (FMT) benutzt, um Dichteprofile im Kristall und an der Grenzfläche durch volle Minimierung zu bestimmen. Die erhaltenen Resultate werden mit Simulationsdaten verglichen und mit Resultaten aus einem Clusterentwicklungszugang nach Stillinger ergänzt. Dieser basiert auf einer Entwicklung der Zustandssumme des Kristalls in der Zahl n von freien Teilchen, während die anderen Teilchen an ihren idealen Gitterpositionen fixiert bleiben. Abschließend wird eine Implementierung von dynamischer Dichtefunktionaltheorie als eine zeitabhängige Erweiterung von DFT diskutiert.

Kubisch-flächenzentrierte (fcc), hexagonal-dichtgepackte (hcp) und kubisch-raumzentrierte (bcc) Kristalle werden mit FMT untersucht und mit Resultaten aus Stillingers Zugang ergänzt. Für bcc wurden zwei Lösungszweige gefunden mit entsprechend unterschiedlichen Breiten der Dichteverteilung um einen Gitterplatz. Die freie Energie eines Zweigs stimmt gut mit dem Resultat aus dem Stillinger-Zugang für n=2 überein. Der zweite Lösungszweig zeigt eine verhältnismäßig breite Dichteverteilung um einen Gitterplatz, eine relativ große Leerstellendichte und hat vermutlich eine enge Beziehung mit der bekannten Scherinstabilität der bcc-Phase. Weiterhin ist in FMT und dem Stillinger Zugang (n=2) hcp stabiler als fcc um eine freie Energie pro Teilchen von etwa 10^-3 k_BT. In Simulationen wurde die umgekehrte Situation gefunden, dies kann innerhalb des Stillinger-Zugangs mit der korrellierten Bewegung von mindestens 5 Teilchen erklärt werden.

Für Anlagerung an einem harten, flachen und unstrukturierten Substrat ist bekannt, dass die kristalline Phase das Substrat vollständig benetzt, wenn die Dichte der Flüssigkeit der Koexistenzdichte zustrebt. Heterogene Keimbildung im Hartkugel-Fluid an glatten harten Wänden wurde weder in Simulationen oder DFT-Studien gefunden. In Zusammenarbeit mit einer Simulationsgruppe wurde das Hartkugel-Fluid zwischen parallelen weichen Wänden in Hinsicht auf einen von Null verschiedenen Kontaktwinkel untersucht. Dieser würde die Untersuchung von heterogener Keimbildung zulassen. Hierbei wurde das Weeks-Chandler-Anderson-(WCA-)Potential mit variabler Stärke benutzt. Dichteverteilungen an den Wänden und Grenzflächenspannungen wurden mit zwei verschiedenen FMT Funktionalen berechnet. Die DFT-Resultate stimmen quantitativ sehr gut mit Monte-Carlo-Resultaten in einem großen Dichtebereich überein. Für die Oberflächenspannung wurden nur kleine Abweichungen in der Nähe des Flüssig-Kristall-Übergangs gefunden.

Abschießend wird eine Implementierung von DDFT für die Equilibrierung von fcc-Kristall- und Grenzflächendichteprofilen diskutiert. Die DDFT-Resultate für fcc stimmen gut mit denen aus DFT und Simulationen gewonnenen überein. Für die Grenzflächenspannung ist eine eta vierprozentige Differenz zwischen DDFT und direkter Minimierung von DFT zu sehen. Diese Differenz ist eine Folge der Steifheit der DDFT-Gleichung, die es nicht erlaubte, das Grenzflächenprofil vollständig zu equilibrieren.