Advanced methods for structural characterization and structure-property correlation for functional materials of layered compounds

Abstract

A large number of functional materials have layered structures yielding anisotropic physical properties and an exciting physics of extended defects. For the understanding of both phenomena extensive computational methods are necessary for calculating anisotropic physical properties in an ab-initio approach. Calculating high-energy electron scattering is essential to yield quantitative results on defect structures by electron microscopy and spectroscopy. In this thesis superconducting ReBa2Cu3O7-x (ReBCO, Re = rare earth) coated conductors and thermoelectric Bi2Te3-related device-relevant materials were analyzed in detail. For both compounds various computational methods were applied to yield a quantitative structure-property correlation. The microstructure and the chemical composition of a material affecting its macroscopic physical properties is referred to as structure-property correlation. Coated conductors consist of multilayer thin film structures and are high-temperature superconducting (HTS) wires of the second generation. The analyzed coated conductors were grown by two methods: (i) chemical solution deposition (CSD) and (ii) inclined substrate deposition (ISD). In this work both materials were analyzed and compared to each other, yielding a structure-property correlation. The analysis of Bi2Te3-related materials focused on thin films and bulk materials. Bi2Te3-related materials have the highest thermoelectric figure-of-merit ZT at room temperature and are used in energy conversion devices. Additionally, these materials are topological insulators, a hot topic in current research. Alloying reduces thermal conductivity by enhancing phonon scattering and yields an enhanced ZT value for the alloys as compared to the binary compound. Electron microscopy is the method of choice to establish a structure-property correlation. In this thesis a combination of scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) was applied to cover a broad range of length scales. Several quantitative analytical methods that require computational methods have been implemented for device relevant analytics: (i) quantitative energy-dispersive X-ray (EDX) analysis in the SEM including quantitative EDX spectrum simulation and (ii) aberration corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) analysis including the corresponding image simulation. Film thicknesses directly relate to critical currents and are therefore crucially important for coated conductors. In this work a method for determining the film thickness based on thickness calibration curves was developed. For electron energies of up to 30 keV electron scattering was calculated in the excitation volume by a Monte Carlo approach, which allowed also to implement quantitative EDX spectrum simulation. Simulation of electron trajectories and X-ray intensities on the micrometer scale also yields optimized acquisition conditions with respect to lateral resolution, precision of quantitative analysis, and minimum detectable mole fractions. Furthermore, Monte Carlo simulations for the electron trajectories was used to calculate the electron penetration depth and to rule out stray radiation generated in the substrate of thin films. This method was applied for high-precision wavelength-dispersive X-ray spectrometry (WDX) determining antisite defect densities in Bi2Te3-related thermoelectric materials. High-angle annular dark-field (HAADF) STEM imaging is the method of choice to reveal the nanostructure of materials, since it provides easily interpretable, quantifiable atomic number (Z) contrast images. In aberration corrected STEM the probe diameter can be reduced to less than 1 Å and single atomic imaging and spectroscopy is simultaneously possible. Simulation of e.g. HAADF images allow confirm, discard, or modify structural and chemical models for extended defects. Atomically resolved HAADF images of Bi2Te3-related thermoelectric materials as well as of DyBa2Cu3O7-x (DyBCO) coated conductors were simulated for different sample thicknesses and compared to experimentally acquired images. It was shown that alloying can be imaged in real space on the atomic scale. In case of the DyBCO coated conductors atomic resolution could be proven at various interfaces. Structure-property correlations are of key importance for improving material or device relevant performances by tailoring the microstructure and the chemistry. Ab-initio density functional theory (DFT) calculations implemented in the Wien2k code yield the band structure for electrons depending on the crystal structure of a material, which in turn can be determined by the analytical methods used here. With the band structure, temperature-dependent electron transport coefficients were calculated by solving the linearized Boltzmann equation. The Wien2k and the BoltzTraP simulation packages were setup and yielded the transport properties for various modifications of the crystal structure. For Bi2Te3, transport coefficients were calculated depending on the chemical potential and temperature, the chemical potential being directly related to the charge carrier density. The calculated thermopower strongly depended on the charge carrier density and satisfactorily fitted to experimental values obtained in bulk and thin films. In summary, the computational methods implemented in this thesis treat scattering of Bloch waves for different electron energies. For simulating electron microscopy data, high electron energies have to be used, primary energies are in the 5-300 keV range. For calculating transport coefficients in crystals electron energies are in the eV range and below. The computational methods applied in this work yield an enhanced, quantitative understanding of the physical phenomena being involved and an important contribution to the structure-property correlation of materials. CSD coated conductors were grown from liquid precursors under ambient pressure. These films were analyzed by SEM and TEM methods to reveal their microstructure. It was found that the layers in CSD coated conductors yield strongly varying film thicknesses, large film roughnesses, and an inhomogeneous chemical composition on the micrometer scale. For coated conductors prepared by ISD biaxially-textured MgO buffer layers can be deposited on untextured Hastelloy substrates by electron evaporation. The biaxial texture of the MgO buffer layer is of crucial importance for achieving high critical currents in the superconducting layers and was quantitatively measured by electron diffraction in cross-section for MgO films revealing strong and poor texture depending on the deposition conditions. These measurements are the key for controlling the texture and understanding the physics of texture formation by the ISD method. Growing superconducting layers with thicknesses exceeding 1 µm yields a dramatic reduction in critical current densities for all applied technologies except the ISD technology. In contrast, an almost linear increase of the critical current with the DyBCO film thickness was observed in ISD grown coated conductors due to a highly biaxially-textured film at all thicknesses. A record value of the critical current of 1018 A cm-1 was measured for a DyBCO film with 5.9 µm thickness. Therefore, the ISD technology offers a unique possibility to overcome thickness limitations in coated conductor technology. This thesis clearly documents the limitations of CSD grown coated conductors: (i) the film thickness is poorly controlled due to the large surface roughnesses yielding a limitation for the critical current of such films; (ii) biaxially-textured YBCO films can only be grown to thicknesses significantly smaller than 1 µm, in thicker films the biaxial texture is lost in the top part of the film. Very different to these findings ISD films yield (i) very smooth surfaces and (ii) biaxial texture up to more than 6 µm film thickness. The surface smoothness is a direct consequence of the biaxial texture that yields low-energy, small-angle grain boundaries with large critical current densities.

Eine große Anzahl funktioneller Materialien hat eine Schichtstruktur, welche eine Anisotropie der physikalischen Eigenschaften und eine spannende Physik ausgedehnter Defekte ergibt. Für das Verständnis beider Phänomene sind umfangreiche Rechenmethoden notwendig, um die anisotropen, physikalischen Eigenschaften in einem Ab-initio Ansatz zu berechnen. Die Berechnung hochenergetischer Elektronenstreuung ist essentiell, um mittels Elektronenmikroskopie und -spektroskopie quantitative Ergebnisse zu Defektstrukturen zu erhalten. In dieser Dissertation wurden supraleitende SeBa2Cu3O7-x (SeBCO, Se = Seltenerd) Bandleiter und Bi2Te3-basierte, bauteilrelevante, thermoelektrische Materialien im Detail untersucht. Für beide Verbindungen wurden verschiedene Rechenmethoden angewendet, um quantitative Struktur-Eigenschaftsbeziehungen zu erhalten. Die Mikrostruktur und die chemische Zusammensetzung eines Materials beeinflusst seine makroskopischen, physikalischen Eigenschaften, dies wird als Struktur-Eigenschaftskorrelation bezeichnet. Bandleiter bestehen aus einer Multilagenstruktur und sind supraleitende Drähte der zweiten Generation. Die untersuchten Bandleiter wurden durch zwei Methoden hergestellt: (i) Chemische Abscheidung aus der Lösung (chemical solution deposition, CSD) und (ii) Elektronenstrahlverdampfung bei gleichzeitiger Schrägstellung des Substrates (inclined substrate deposition, ISD). In dieser Arbeit wurden beide Materialien analysiert und mit Hinblick auf Struktur-Eigenschaftsbeziehungen verglichen. Bei der Analyse der Bi2Te3-basierten Materialien lag der Fokus auf dünnen Filmen sowie Volumenmaterialien. Bi2Te3-basierte Materialien haben bei Raumtemperatur den höchsten thermoelektrischen Gütefaktor ZT und werden deshalb in Energiewandlern verwendet. Des Weiteren sind Bi2Te3-basierte Materialien topologische Isolatoren, welche gerade ein hochaktuelles Forschungsfeld sind. Legieren reduziert die Wärmeleitfähigkeit durch Erhöhung der Phononenstreuung, was einen höheren ZT-Wert der Legierung verglichen zu binären Verbindungen zur Folge hat. Elektronenmikroskopie ist die Methode der Wahl, um eine Struktur-Eigenschaftsbeziehung zu erhalten. In dieser Arbeit wurde eine Kombination aus Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verwendet, um einen weiten Bereich an Längenskalen abzudecken. Verschiedene quantitative Analysemethoden, die Rechenmethoden benötigen, wurden zur Analytik von Bauelementen angewendet: (i) Energiedispersive Röntgenmikroanalyse (EDX) im Rasterelektronenmikroskop in Kombination mit quantitativer Simulation von EDX-Spektren, (ii) aberrationskorrigierte Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) mit zugehöriger Bildsimulation. Für supraleitende Bandleiter stehen Filmdicken in direkter Beziehung zu kritischen Strömen und sind deshalb von entscheidender Bedeutung. In dieser Arbeit wurde eine Methode zur Filmdickenbestimmung basierend auf Dickenkalibrierungskurven entwickelt. Dafür wurde die Elektronenstreuung im Wechselwirkungsvolumen für Elektronenenergien bis 30 keV mit Hilfe eines Monte Carlo Ansatzes berechnet, welcher ebenfalls quantitative EDX-Spektrensimulation erlaubt. EDX-Spektren konnten so für komplexe Probengeometrien berechnet werden und in einer einfachen Weise mit experimentell erhaltenen EDX-Spektren verglichen werden. Die Simulation von Elektronentrajektorien und Röntgenintensitäten auf der Mikrometerskala ergibt optimierte Akquisitionsbedingungen mit Hinblick auf die laterale Auflösung, die Genauigkeit der quantitativen Analyse und der Nachweisgrenze. Des Weiteren wurde die Simulation von Elektronentrajektorien verwendet, um die Eindringtiefe der Elektronen zu berechnen und Störstrahlung mit Ursprung im Substrat bei den Dünnfilmen auszuschließen. Diese Methode wurde für hochpräzise wellenlängendispersive Röntgenspektrometrie (WDX), welche eine Bestimmung der Substitutionsatomdefektdichten (antisite defects) in Bi2Te3-basierten Materialien ermöglicht, angewandt. Dunkelfeldbilder, erhalten mit großen Streuwinkeln, (HAADF) im STEM ist die Methode der Wahl, wenn die Nanostruktur von Materialien abgebildet werden soll, da sie einfach zu interpretierende und quantifizierbare Z-Kontrastbilder liefert. Bei aberrationskorrigierten Rastertransmissionselektronenmikroskopen kann der Sondendurchmesser auf weniger als 1 Å reduziert werden und gleichzeitige atomar aufgelöste Bildgebung und Spektroskopie erreicht werden. Die Simulation von z. B. HAADF-Bildern ermöglicht die Struktur- und chemische Zusammensetzung ausgedehnter Kristalldefekte zu bestimmen. Atomar aufgelöste HAADF-Bilder von Bi2Te3-basierten Materialien sowie von DyBa2Cu3O7-x (DyBCO) wurden für verschiedene Probendicken simuliert und mit experimentell aufgenommenen Bildern verglichen. Es wurde gezeigt, dass das Legieren im Realraum auf atomarer Ebene abgebildet werden kann. Im Falle von DyBCO-Bandleitern wurde die atomare Auflösung an verschiedenen Grenzflächen gezeigt. Struktur-Eigenschaftsbeziehungen sind von herausragender Bedeutung, um die Leistungsfähigkeiten von Materialien in Bauelementen durch Maßschneidern der Mikrostruktur bzw. der Chemie zu verbessern. Die Ab-initio Dichtefunktionaltheorie (density functional theory, DFT), welche im Wien2k-Code implementiert ist, erlaubt die Berechnung der elektronischen Bandstruktur auf Basis der Kristallstruktur eines Materials. Diese wurden mit den analytischen Methoden, die in dieser Arbeit benutzt wurden, bestimmt. Mit der Bandstruktur können temperaturabhängige Transportgrößen durch Lösen der linearisierten Boltzmann-Gleichung berechnet werden. Die Softwarepakete BoltzTraP und Wien2k wurden im Rahmen dieser Arbeit eingerichtet und erlaubten die Berechnung von Transporteigenschaften für verschiedene Modifikationen der Kristallstruktur. Für Bi2Te3 wurden die Transportkoeffizienten in Abhängigkeit vom chemischen Potential und der Temperatur berechnet, wobei das chemische Potential direkt mit der Ladungsträgerdichte verbunden ist. Der berechnete Seebeck-Koeffizient hängt stark von der Ladungsträgerdichte ab und stimmte in zufriedenstellender Weise mit den gemessenen Werten überein. Zusammenfassend betrachtet behandeln die hier angewandten Rechenmethoden Streuung von Bloch-Wellen bei verschiedenen Elektronenenergien. Für die Simulation elektronenmikroskopischer Daten müssen hochenergetische Elektronen im Bereich von 5 bis 300 keV Primärelektronenenergie betrachtet werden. Für die Berechnung von Transportkoeffizienten in Kristallen sind die Elektronenenergien im Elektronenvoltbereich und darunter. Die angewandten Rechenmethoden liefern ein erweitertes, quantitatives Verständnis der beteiligten physikalischen Phänomene sowie einen wichtigen Beitrag zur Struktur-Eigenschaftskorrelation von Materialien. CSD-Bandleiter wurden aus flüssigen Ausgangsmaterialien unter Umgebungsdruck hergestellt. Diese Filme wurden mit REM- und TEM-Methoden bzgl. Mikrostruktur untersucht. In CSD-Bandleitern wurden eine stark schwankende Filmdicke, eine hohe Filmrauhigkeit und eine inhomogene chemische Zusammensetzung im Mikrometerbereich gefunden. Für mittels ISD hergestelle Bandleiter können biaxial texturierte MgO-Pufferschichten auf untexturierten Hastelloy-Substraten mittels Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden werden. Die biaxiale Textur ist von entscheidender Bedeutung, um hohe kritische Ströme in supraleitenden Schichten zu erreichen und wurde mit Hilfe von Elektronenbeugung an MgO-Querschnittsproben quantitativ bestimmt. Diese Messungen sind der Schlüssel zur Kontrolle der Texturierung und des Verständnisses der Texturentstehung in der ISD-Methode. Das Wachstum von supraleitenden Schichten mit mehr als einem Mikrometer Schichtdicke ergibt für alle angewandten Abscheidungsverfahren außer ISD einen dramatischen Rückgang in den kritischen Stromdichten. Im Gegensatz dazu wurde in DyBCO-Bandleitern ein linearer Anstieg des kritischen Stromes mit der DyBCO-Filmdicke aufgrund einer hochtexturierten Schicht bei allen Filmdicken beobachtet. Für einen DyBCO-Film mit 5.9 µm Filmdicke wurde ein Rekordwert des kritischen Stromes von 1018 A cm-1 gemessen. Deshalb bietet die ISD-Technologie eine einzigartige Möglichkeit, Dickenbeschränkungen des kritischen Stromes in der Bandleitertechnologie zu überwinden. Diese Dissertation zeigt klar die Grenzen der CSD-Bandleiter-Technologie: (i) die Filmdicke wird wegen der hohen Oberflächenrauhigkeit schlecht kontrolliert, was den kritischen Strom in solchen Filmen begrenzt; (ii) biaxial texturierte YBCO-Filme können nur für Filmdicken wesentlich kleiner als 1 µm hergestellt werden, da in dickeren Filmen die biaxiale Textur im oberen Teil der Filme verloren geht. In großem Unterschied zu diesen Erkenntnissen wurde in ISD-Schichten (i) eine sehr glatte Oberfläche und (ii) eine biaxiale Textur bis zu mehr als 6 µm Filmdicke beobachtet. Die glatte Oberfläche ist eine direkte Folge der biaxialen Textur, welche niederenergetische Kleinwinkelkorngrenzen mit hohen kritischen Stromdichten ergibt.