Isotopic Evolution of Groundwater Organic Contaminants: Experimental Investigation and Modeling Approaches

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dc.contributor.advisor Rolle, Massimo (Dr.) de_DE
dc.contributor.author Jin, Biao de_DE
dc.date.accessioned 2014-02-13 de_DE
dc.date.accessioned 2014-03-18T10:28:49Z
dc.date.available 2014-02-13 de_DE
dc.date.available 2014-03-18T10:28:49Z
dc.date.issued 2014 de_DE
dc.identifier.other 401047113 de_DE
dc.identifier.uri http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-72453 de_DE
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10900/50030
dc.description.abstract Groundwater pollution by organic contaminants such as chlorinated ethenes and petroleum hydrocarbons is a widespread environmental problem. Compound specific isotope analysis (CSIA) is a valuable tool to study microbial and abiotic transformation processes in environmental systems and has been increasingly applied in the past decade. This work focuses on experimental investigation and model interpretation of isotopic evolution during organic contaminants transformation and transport processes. The studies conducted in this dissertation include: i) Compound specific on-line chlorine isotope analysis of chlorinated hydrocarbons using gas chromatography coupled to a regular quadrupole mass spectrometer (GC-qMS). In this study we compared existing evaluation schemes to calculate chlorine isotope ratios with those that we modified or newly proposed. We also tested systematically important experimental procedures such as external vs. internal referencing schemes, and instrumental settings including split ratio, ionization energy and dwell times. ii) A self-consistent method was proposed to predict the evolution of carbon and chlorine isotope ratios during degradation of chlorinated hydrocarbons. The method treats explicitly the cleavage of isotopically different C-Cl bonds and thus considers, simultaneously, combined carbon-chlorine isotopologues. To illustrate the proposed modeling approach we focus on the reductive dehalogenation of chlorinated ethenes. We compare our method with the currently available approach, in which carbon and chlorine isotopologues are treated separately. The new approach provides an accurate description of dual-isotope effects regardless of the extent of the isotope fractionation and physical characteristics of the experimental system. iii) A multi-element isotope modeling approach was demonstrated to simultaneously predict the evolution of different isotopes during the transformation of organic contaminants. The isotopic trends of different elements are explicitly simulated by tracking position-specific isotopologues that contain the isotopes located at fractionating positions. Our approach provides a mechanistic description of different degradation pathways that accounts for the influence of both primary and secondary isotope effects during contaminant degradation. The method is particularly suited to quantitatively describe the isotopic evolution of relatively large organic contaminant molecules. We apply the proposed modeling approach to the degradation of toluene, methyl tert-butyl ether (MTBE) and nitrobenzene observed in previous experimental studies. Our model successfully predicts the multi-element isotope data (both 2D and 3D), and accurately captures the distinct trends observed for different reaction pathways. iv) Laboratory experiments were performed to investigate and quantify the extent of diffusive isotope fractionation of organic contaminants in aqueous systems. As model compounds we selected petroleum hydrocarbons: toluene and ethylbenzene, in 1:2 mixtures of labeled (perdeuterated) and non-labeled isotopologues, as well as chlorinated solvents: trichloroethene (TCE) and cis-dichloroethene (cisDCE). The latter were studied at their natural isotopic abundance and the spatial-temporal change of chlorine isotope ratios was determined to assess the effect of diffusion on isotope fractionation. The proposed experimental approach allowed us to resolve concentration and isotopic gradients induced by isotopologue-specific diffusion, and to determine values of aqueous diffusion coefficients in agreement with published empirical correlations. The experiments were quantitatively interpreted with numerical simulations, used to determine the aqueous diffusion coefficients (D) and the exponent (beta) of the inverse power-law relation between D and the molecular mass of the dissolved compounds: D alpha m-beta. The results show remarkable diffusive isotope fractionation for all the investigated organic compounds. en
dc.description.abstract Grundwasserverschmutzungen durch organische Schadstoffe wie chlorierte Ethene und Mineralölkohlenwasserstoffe sind ein verbreitetes ökologisches Problem. Die stoffspezifische Isotopenanalyse (CSIA) ist ein nützliches Hilfsmittel um mikrobielle und abiotische Umwandlungsprozesse in Umweltsystemen zu untersuchen und wurde im Laufe der letzten zehn Jahre immer häufiger angewendet. Diese Arbeit konzentriert sich auf die experimentelle Untersuchung und modellgestützte Interpretation der Isotopenfraktionierung organischer Schadstoffe durch Umwandlungs- und Transportprozesse. Folgende Untersuchungen wurden im Rahmen dieser Dissertation durchgeführt: i) eine Methode zur stoffspezifischen on-line Chlor-Isotopenanalyse chlorierter Kohlenwasserstoffe, mittels Gaschromatographie gekoppelt an ein Quadrupole Massenspektrometer (GC-qMS), wurde entwickelt, validiert und mit bereits existierenden Methoden verglichen. Weiterhin wurden wichtige experimentelle Vorgehensweisen, wie z.B. externe gegen interne Referenzsysteme, sowie Geräteeinstellungen, wie split ratio, Ionisierungsenergie und Verweilzeiten systematisch erprobt. ii) Ein konsistentes Verfahren zur Modellierung der Kohlenstoff- und Chlor-Isotopenfraktionierung während des Abbaus chlorierter Kohlenwasserstoffe wurde entwickelt. Das Verfahren berücksichtigt die Spaltung isotopisch unterschiedlicher C-Cl-Bindungen, und daher die unterschiedlichen Kohlenstoff-Chlor-Isotopologe, explizit. Zur Veranschaulichung wenden wir unseren Modellierungsansatz auf die reduktive Dehalogenierung chlorierter Ethene an. Wir vergleichen unser Verfahren mit dem momentan gängigen Ansatz, bei dem die Kohlenstoff- und Chlor-Isotopologe getrennt betrachtet werden. Das neue Verfahren ermöglicht die genaue Beschreibung von Doppel-Isotopen-Effekten unabhängig sowohl vom Ausmaß der Isotopenfraktionierung, als auch von den physikalischen Einflussgrößen des Versuchsaufbaus. iii) Für die gleichzeitige Vorhersage der Isotopenfraktionierung mehrerer Elemente in einem Molekül während der Umwandlung organischer Schadstoffe wurde ein mehrfache-Element-Isotopen-Modell-Ansatz entwickelt. Durch das Verfolgen derjenigen Isotopologe, welche die Isotope positionsspezifisch an den Fraktionierungsstellen aufweisen, werden die isotopischen Trends der verschiedenen Elemente während des Umwandlungsprozesses explizit simuliert. Unser Ansatz liefert eine mechanistische Beschreibung verschiedener Abbaupfade und berücksichtigt den Einfluss primärer, als auch sekundärer Isotopen-Effekte während des Schadstoffabbaus. Die Methode ist vor allem für eine quantitative Beschreibung der Isotopenentwicklung relativ großer organischer Schadstoffmoleküle geeignet. Zur Validierung unseres Modells wenden wir dieses auf publizierte Daten aus Experimenten zum Abbau von Toluol, Methyl-tert-butylether (MTBE) und Nitrobenzol an. Mit Hilfe unseres Modells können wir die mehrfache-Element-Isotopen-Daten (sowohl 2D, als auch 3D) erfolgreich und die reaktionspfadspezifischen Trends exakt beschreiben. iv) Um das Ausmaß der Isotopenfraktionierung organischer Schadstoffe durch Diffusion in wässrigen Systemen zu untersuchen und zu quantifizieren wurden Laborexperimente durchgeführt. Als Modellsubstanzen verwendeten wir die Mineralölkohlenwasserstoffe Toluol und Ethylbenzol, im Verhältnis 1:2 als markierte (per-deuteriert) und nicht-markierte Isotopologe, und chlorierte Lösesmittel: Trichlorethen (TCE) und 1,2-Dichlorethen (cisDCE). Letztere wurden in ihrer natürlichen Isotpenhäufigkeit untersucht und die räumlich-zeitliche Veränderung der Chlor-Isotopenverhältnisse wurde erfasst, um den Effekt der Diffusion auf die Isotopenfraktionierung abzuschätzen. Der vorgestellte experimentelle Ansatz erlaubt die Auflösung von Konzentrations- und Isotopengradienten, welche durch isotopologspezifische Diffusion bedingt sind, und erlaubt die Bestimmung der Werte für Diffusionskoeffizienten in Wasser im Einklang mit publizierten empirischen Korrelationen. Die Experimente wurden quantitativ mithilfe numerischer Simulationen interpretiert und die Diffusionskoeffizienten in Wasser (D) und der Exponent (beta) des inversen Potenzgesetzes zwischen D und der Molmasse der gelösten Stoffe genutzt: D alpha m-beta. Die Ergebnisse zeigen eine erhebliche Isotopenfraktionierung durch Diffusion bei allen untersuchten organischen Verbindungen. de_DE
dc.language.iso en de_DE
dc.publisher Universität Tübingen de_DE
dc.rights ubt-podno de_DE
dc.rights.uri http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_ohne_pod.php?la=de de_DE
dc.rights.uri http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_ohne_pod.php?la=en en
dc.subject.classification Grundwasser , Isotop , Modell de_DE
dc.subject.ddc 550 de_DE
dc.subject.other organische Schadstoffe de_DE
dc.subject.other isotope , organic contaminant , groundwater , modeling en
dc.title Isotopic Evolution of Groundwater Organic Contaminants: Experimental Investigation and Modeling Approaches en
dc.title Isotopenentwicklung von organischen Schadstoffen im Grundwasser: Experimentelle Untersuchungen und Modellierungsansätze de_DE
dc.type Dissertation de_DE
dcterms.dateAccepted 2013-12-18 de_DE
utue.publikation.fachbereich Geographie, Geoökologie, Geowissenschaft de_DE
utue.publikation.fakultaet 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät de_DE
dcterms.DCMIType Text de_DE
utue.publikation.typ doctoralThesis de_DE
utue.opus.id 7245 de_DE
thesis.grantor 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät de_DE

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