Chirale Phenanthro-Anellierte N-Heterocyclische Carbene: Synthese und Metallkomplexe

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von chiralen Phenanthro-anellierten N-heterocyclischen Carbenliganden (NHCs) und entsprechenden Metallkomplexen. Die Einführung des sterisch anspruchsvollen Phenanthrenrückgrades soll die Rotation der chiralen N-Substituenten verhindern, was einen positiven Einfluss auf die enantioselektive Katalyse mit diesen Liganden haben sollte. Im ersten Teil der Arbeit werden dazu allgemeine Methoden zur Darstellung von Imidazoliumsalzen mit einem chiralen 1-Phenylethylsubstituenten präsentiert. Diese konnten erfolgreich zu freien N-heterocyclischen Carbenen und Komplexen verschiedener Übergangsmetalle (Ag, Cu, Pd, Rh, Ir, Ru) umgesetzt werden. Durch temperaturabhängige NMR-Messungen eines Silberkomplexes wurde eine gehinderte Rotation des 1 Phenylethylsubstituenten nachgewiesen. Die Darstellung der Rhodiumkomplexe erfolgte durch Carbenübertragung (Transmetallierung) aus entsprechenden Kupferkomplexen. Der zweite Teil beschäftigt sich mit Difluor-Derivaten der zuvor dargestellten Verbindungen. Auch hier konnten freie N-heterocyclische Carbene und verschiedene Metallkomplexe (Cu, Rh) dargestellt werden. Dabei wurden, je nach Stellung der Fluoratome, teils große Unterschiede in den spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen festgestellt. Im dritten Teil der Arbeit wurden die bisherigen Erkenntnisse genutzt um ein sehr vielseitiges Ligandensystem aufzubauen. Die chiralen N-Substituenten tragen dabei wahlweise Hydroxy- oder Alkoxygruppen und können durch Reduktion von natürlich vorkommenden Aminosäuren erhalten werden. Einige der dargestellten Imidazoliumsalze wurden zu Silber-NHC-Komplexen umgesetzt wovon zwei strukturell untersucht werden konnten. Durch Transmetallierung mit einer Rhodium(I)-Vorstufe konnte ein Rhodium-NHC-Komplex dargestellt werden.

This thesis describes the synthesis of chiral phenanthro-annulated N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) and metal complexes thereof. The introduction of the sterically demanding phenanthrene backbone is supposed to hinder the rotation of the chiral N-substituent, which should have a positive effect on enantioselective catalysis with these ligands. In the first part of the work general methods for the synthesis of imidazolium salts with a chiral 1-phenylethyl substituent are presented. Those were successfully converted to free N-heterocyclic carbenes and various metal complexes (Ag, Cu, Pd, Rh, Ir, Ru). Variable temperature NMR measurements were recorded for a silver complex and confirmed a hindered rotation of the chiral substituent. The synthesis of rhodium(I) complexes was accomplished by transmetalation with copper(I)-NHC complexes. The second part deals with difluoro derivatives of the previously described compounds. We also synthesised free N-heterocyclic carbenes and metal complexes (Cu, Ag) thereof. Depending on the position of the fluorine atoms some major differences in the spectroscopic properties of the compounds were identified. In the third part, the findings were used to develop a very versatile ligand system. The chiral N-substituents bear either a hydroxy or an alkoxy group and can be obtained by reduction of naturally occurring amino acids. Some of the imidazolium salts were converted to silver-NHC complexes, two of which were structurally characterized. A rhodium-NHC complex was prepared by transmetalation of a silver-NHC complex with a rhodium(I) precursor.