Redoxaktive Nanopartikel - Viologenmodifizierte Kieselgelmaterialien: Synthese und elektrochemische Charakterisierung

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-67324
http://hdl.handle.net/10900/49840
Dokumentart: Dissertation
Date: 2013
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Speiser, Bernd (Prof. Dr.)
Day of Oral Examination: 2013-02-19
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Elektrochemie , Immobilisierung , Viologene
Other Keywords: Voltammetrie , ESR-Spektroelektrochemie , PGSE-NMR , Stöber-Partikel , Freie Radikale
Voltammetry , EPR-spectroelectrochemistry , Stöber particles , Immobilization , Free radicals
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Inhaltszusammenfassung:

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und elektrochemische Charakterisierung von viologenmodifizierten core/shell-Systemen auf Basis von monodispersen, sphärischen und nicht-porösen Stöber-Kieselgelpartikeln mit Durchmessern im Submikrometerbereich. Das Trägermaterial wurde hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften mit materialwissenschaftlichen Methoden (Rasterelektronenmikroskopie, dynamische Lichtstreuung, BET, He-Pyknometrie, Gay-Lussac-Pyknometrie und DRIFT-Spektroskopie) untersucht. Die mit redoxaktiven Verbindungen (Viologene) modifizierten Materialien wurden sowohl mit spektroskopischen Methoden (CP/MAS-NMR-, Reflexion UV/Vis-, DRIFT-Spektroskopie) als auch mittels der Rasterelektronenmikroskopie, dynamischer Lichtstreuung und EDX-Analyse charakterisiert. Durch eine kovalente Verankerung der aktiven Spezies auf der Partikeloberfläche wird ein hohes Maß an Stabilität gewährleistet. Die spezifische Oberflächenkonzentration wurde argentometrisch und über die Bestimmung des C-Gehalts bestimmt (10 – 100 µmol/g). Elektrochemische Untersuchungen in wässrigen und nicht wässrigen Elektrolyten mittels voltammetrischer Methoden (CV und DPV) zeigten, dass durch den Ladungstransfer von der Elektrode zu immobilisierten Viologeneinheiten Elektronen-Hopping Prozesse in der redoxaktiven Hülle der Partikel (core) induziert werden. Diese ermöglichen eine Ladungsdiffusion über das gesamte Partikel und/oder über Partikelcluster. Weiterhin konnte mittels der ESR- sowie der UV/Vis-Spektroelektroskopie gezeigt werden, dass durch eine elektrochemische und/oder chemische Reduktion der immobilisierten Viologeneinheiten – in Bezug auf eine Disproportionierung – stabile Radikalspezies im Festkörper erzeugt werden können. Der damit verbundene Farbumschlag des Materials von gelb nach blau demonstriert, dass die in der vorliegenden Arbeit synthetisierten neuartigen core/shell Systeme potentielle Redoxindikatoren darstellen.

Abstract:

The present work describes the synthesis and electrochemical characterization of novel viologen modified core/shell-systems based on nonporous, monodisperse, and spherical Stöber silica particles with diameters in the sub micrometer range. The physical and chemical properties of the silica base material was characterized by means of scanning electron microscopy, dynamic light scattering, measurement of the N2-adsorption-desorption isotherm (BET), helium and Gay-Lussac pycnometry as well as DRIFT-spectroscopy. The redox-active materials were characterizied by spectroscopic methods (CP/MAS-NMR, refelectance UV/Vis-, DRIFT-spectroscopy) as well as scanning electron microscopy, dynamic light scattering and EDS-analysis. A covalent attachment of the modifiers (viologens) ensures a stable anchoring of the redox-active centers on the particles´ surface. The specific surface concentration was estimated by elemental analysis (C-content) and by Fajans titration of the counter anions (10 – 100 µmol/g). Voltammetric experiments (CV and DPV) in aqueous and non-aqueous electrolytes show that electron hopping processes within the shell of the modified materials are coupled to the electron transfer reaction between the electrode and the redox-active sites on the particle surface. These hopping processes ensure charge diffusion within the whole shell and/or over particle clusters. EPR-spectroelectrochemical experiments as well as UV/Vis-spectroscopy clearly demonstrate that stable free radicals (with respect to disproportionation) in the immobilized state can be generated by bulk electrolysis or by chemical reduction of the viologen units with Na2S2O4. A color change from yellow to blue which is coupled to the reduction of the surface bound oxidized viologen units indicates that the presented core/shell structured materials are potential redox-indicators.

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