Quantenchemische Berechnung von NMR-Verschiebungen auf MP2-Niveau

Abstract

Quantenchemisch berechnete NMR-Verschiebungen sind ein wertvolles Hilfsmittel zur Interpretation von NMR-Spektren. Dies ist für die Chemie bei der Strukturaufklärung und zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen von großer Bedeutung. Bei einer Vielzahl von Systemen hat sich gezeigt, dass die Berücksichtigung der Elektronenkorrelation notwendig für eine korrekte Beschreibung der NMR-Verschiebung ist. Dies gilt insbesondere bei allen Atomen außer Wasserstoff. In dieser Arbeit wurde eine Implementierung von Routinen zur Berechnung der NMR-Verschiebungen auf dem Niveau der Moeller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2) durchgeführt. Diese Methode wird inzwischen aufgrund ihres attraktiven Verhältnisses von Aufwand und Genauigkeit für die Berechnung unterschiedlicher molekularer Eigenschaften verwendet. Die Implementierung erfolgte in einem kommerziellen Quantenchemiepaket. Darüber hinaus wurde die Genauigkeit der Resolution-of-the-Identity(RI)-Approximation für die Berechnung der MP2-NMR-Verschiebungen untersucht. Diese kann eine erhebliche Beschleunigung der Berechnung ermöglichen, das Skalenverhalten des Speicherbedarfs reduzieren und eignet sich für eine praktische Implementierung. Außerdem wurde eine neue Methode zur Abschätzung der Adsorptionsenergie eines Moleküls auf einer Festkörperoberfläche untersucht und auf eine experimentelle Fragestellung angewandt: Die Adsorption des Phthalocyanins CuPcF16 auf einer Metalloberfläche wird wegen der Anwendung dieses Systems als organischen Halbleiter untersucht. Die bislang nur sehr schwer zu berechnende Adsorptionsenergie konnte in dieser Arbeit erstmalig abgeschätzt werden. Die neue Methode beruht auf der quantenchemischen Berechnung der Verzerrungsenergie als untere Schranke der Adsorptionsenergie und kann immer dann verwendet werden, wenn experimentelle Daten über Strukturveränderungen bei der Adsorption vorliegen.

The calculation of NMR-shifts with quantum chemical methods is a valuable tool for the interpretation of NMR-spectra. This is very important to yield structural information and to investigate chemical reaction mechanisms. It has been found for numerous systems that the description of electronic correlation is crucial for a correct treatment. This is especially true for all atoms except hydrogen. In the present thesis an implementation of routines for the calculation of NMR-shifts on the level of second-order-Moeller-Plesset-pertubation-theory (MP2) was carried out. This method is attractive because of its accuracy-effort-ratio and it is widely used to calculate different molecular properties. The implementation was done in a commercial quantum-chemistry-package. Additionaly, the accuracy of the resolution-of-the-identity(RI)-method for the MP2-NMR-shifts was investigated. It is well known that this method accelerates the calculation speed, decreases the scaling of the memory and beyond that is promising for efficient implementations. Furthermore, a new method for the estimation of the absorption energy of molecules on solids was investigated and applied to an experimental topic: The adsorption of the phthalocyanine CuPcF16 on a metallic surface is studied because of its application as an organic semiconductor. The calculation of the adsorption energy of this system poses many problems. In the present thesis, the lower bound of the adsorbtion-energy was calculated for the first time. The new method uses the distortion energy, calculated by density functional theory, as a lower bound of the adsorption energy. It can be applied to any system that has experimentally measurable distortions when it is adsorbed on a surface.