Neue Verbindungen der Selten-Erd-Carbodiimide.Synthesen und Strukturen

Abstract

Die Fortführung der Untersuchungen der Synthese von Selten-Erd-Carbodiimiden durch das präparative Instrument der Festkörpermetathesereaktion führte zu zahlreichen noch unbekannten Verbindungen der Selten-Erd-Carbodiimiden. Durch die Synthese von Eu2(CN2)3 konnte die Reihe der Seltenerdcarbodiimide vervollständigt werden, und Untersuchungen über das dimorphe Verhalten von Tm2(CN2)3 wurden durchgeführt. Die Synthese und Struktur eines gemischt valenten Europiumfluoridcarbodiimids der Zusammensetzung Eu4F5(CN2)2 konnte durch Kristallstrukturanalyse, Mößbauer-Spektroskopie und magnetische Messungen geklärt werden. Neue Verbindungen des Typs LiLa(CN2)2 konnten synthetisiert und strukturell aufgeklärt werden. Die thermischen Zersetzungen von LiSE(CN2)2 (La, Ce) führten zu den ersten Selten-Erd-Carbodiimid-Nitriden mit der Zusammensetzung SE3(CN2)3N deren Strukturen durch Kristallstrukturanalyse bestimmt werden konnten. In dieser Arbeit soll auch die neue Verbindungsklasse der homoleptischen Tetracyanamidoaluminate mit der Zusammensetzung LiM2[Al(CN2)4] (M = Eu , Sr) vorgestellt werden. Für die beiden ersten Vertreter LiEu2[Al(CN2)4] und LiSr2[Al(CN2)4] konnten Synthesewege gezeigt und die Struktur aufgeklärt werden. Als erster Vertreter der heteroleptischen Cyanamidoaluminate konnte die Verbindung Eu3[AlF2(CN2)3(CN)] synthetisiert werden. Die strukturellen Untersuchungsmethoden waren hier Kristallstrukturanalyse, Raman- und IR-Spektroskopie.

The continuation of the synthesis of new rare-earth carbodiimide compounds was performed with the preparative tool of solid-state metathesis (SSM) reactions by combining rare-earth fluorides with carbodiimide sources like Li2CN2, Na2CN2, or SrCN2. This research of SSM has been performed for various molar ratios of reaction partners. The homologous series rare-earth carbodiimides having the formula RE2(CN2)3 has been added by the new Eu2(CN2)3, and the dimorphic character of Tm2(CN2)3 has been explored. The new mixed-valent europium fluoride carbodiimide compound Eu4F5(CN2)2 was prepared and its crystal structure was refined by X-ray single-crystal diffraction. The ratio of Eu3+- and Eu2+-ions in the structure of Eu4F5(CN2)2 was confirmed by Mößbauer spectroscopy and by magnetic measurements. New compounds having the composition of LiRE(CN2)2 (RE = La, Ce, Pr) were synthesized by solid-state metathesis reactions and their structures were refined by single-crystal diffraction. The thermal conversion of LiRE(CN2)2 (RE = La, Ce) has lead to the first rare-earth carbodiimide nitrides having the composition RE3(CN2)2N. The structure was refined by single-crystal X-ray diffraction in space group P212121. A novel family of carbodiimide compounds was discovered from SSM reactions containing homoleptic and heteroleptic cyanamidoaluminate ions. The first example of a homoleptic tetracyanamidoaluminate having the composition LiM2[Al(CN2)4] (M = Sr, Eu) was characterized by X-ray single-crystal diffraction. The first example of a heteroleptic cyanamidoaluminate having the composition Eu3[AlF2(CN2)3(CN)] was synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction, Raman-, and IR-spectroscopy.