Imaging of Single Quantum Emitters Using Azimuthally and Radially Polarized Laser Beams

Abstract

In this study we investigate photo-physical and photo-chemical properties of single molecules and semiconductor quantum dots by imaging their excitation transition dipole moment (TDM) using confocal microscopy combined with azimuthally and radially polarized laser beams. We show that using this technique the three-dimensional (3D) orientation, dimensionality and dynamical effects of excitation TDM of single quantum emitters can be determined. The work can be divided into the three main parts: 1. The determination of 3D TDM orientation and study of the tautomerism process in single dye molecules. 2. Investigation of direct/indirect band gap semiconductor single quantum dots and single silicon dioxide nanoparticles. 3. The study of host-guest compounds: the orientation of the guest molecules or quantum dots in the channels of host compounds. Each of the chapters presents independent topic of the research. In chapter 1, we introduce and motivate the research described in this work and define the scope of this thesis. Chapter 2 gives an overview of the experimental methods and equipment used in this study. Each chapter starts with an introduction of the object of the research and experimental part which refers to the specific instrumentation briefly presented in chapter 2.1. In chapters 3, we investigate the changing of the TDM orientation during the excited-state tautomerism process in single metal-free phthalocyanine and porphyrin molecules. In the case of phthalocyanine molecules the fluorescence excitation patterns show that the angle between the transition dipole moments of the two trans forms is near 90o. Most of porphyrin molecules exhibit the absence of the tautomerism process, while for 7% of the total number of investigated molecules we observe excitation patterns of two different trans forms of the same single molecule. Experimental results are in good agreement with theoretical prediction based on quantum chemical calculations. In chapter 4, we investigate the excitation TDM of the single CdSe/ZnS quantum dots (QD). We study different types of commercially available water/toluene soluble QDs. We show that single CdSe/ZnS QDs possess 3D excitation TDM in contrast to dye molecules which possess linear excitation TDM. We demonstrate that using the cylindrical vector beams we can determine the dimensionality of the excitation TDM. Investigated QDs show characteristic dynamical effects featuring single QDs such as fluorescence intermittency (blinking and bleaching). In chapter 5, we study single SiO2 nanoparticles (NPs) which possess defect luminescence. The obtained results clearly demonstrate the presence of the one-dimensional TDM of SiO2 NPs. Moreover, image series of the same sample area revealed the possibility for some silica NPs to change their TDM orientation from one image to another. In chapter 6 and 7, we investigate single Si/SiO2 core-shell nanocrystals (Si NCs) produced by laser pyrolysis. In chapter 6, we study samples with single Si NCs embedded in polymer matrix which were prepared by method of spin coating. In chapter 7, we study the Si NCs which were directly deposited on the surface of the glass cover slide. We show that samples with Si NCs prepared by method of spin coating possess defect photoluminescence, while some of directly deposited Si NCs possess emission due to the quantum confined electron-hole recombination. We demonstrate that Si NCs with defect photoluminescence possess linear excitation TDM, while Si NCs with exciton photoluminescence - 3D excitation TDM. In chapters 8 and 9, we demonstrate that the orientation of the single quantum emitters can be determined not only in polymer layer spin coated on the glass cover slide surface but, for example, inside the nanochannels of host materials. We investigate two different types of host-guest compounds. In chapter 8, we show the ability of new type of stopcock molecules close the channels of the organic crystals. Using an azimuthally polarized laser beam we determine the single stopcock molecules orientation in the nanochannel entrances of the crystals. In chapter 9, we study mesoporous silica beads with included CdSe/ZnS QDs in the channels. The beads with different concentration of the QDs included in the channels were investigated. Using an azimuthally polarized laser beam for the sample excitation we determine the orientation of single QDs in the channels of mesoporous silica beads.

In dieser Arbeit untersuchen wir fotophysikalische und fotochemische Eigenschaften einzelner Moleküle und Halbleiterquantenpunkte durch Abbildung ihrer Anregungs- Übergangsdipolmomente (transition dipole moments TDMs) mit konfokaler Mikroskopie in Kombination mit azimutal und radial polarisierten Laserstrahlen. Wir zeigen, dass mit dieser Technik die dreidimensionale (3D) Orientierung, Dimensionalität und dynamische Effekte des Anregungs-TDM einzelner Quantenemitter bestimmt werden können. Die Arbeit kann in drei Hauptabschnitte unterteilt werden: 1. Die Bestimmung der 3D TDM-Orientierung und Untersuchung der Tautomerieprozesse in einzelnen Farbstoffmolekülen. 2. Die Untersuchung direkter/indirekter Bandlücken in Halbleiterquantenpunkten und einzelnen Siliziumdioxidnanopartikeln. 3. Die Analyse von Wirt-Gast-Systemen: Orientierung der Gastmoleküle oder Quantenpunkte in den Kanälen der Wirtsteilchen. In Kapitel 1 führen wir in die Forschung dieser Arbeit ein und definieren den Rahmen. Kapitel 2 gibt einen Überblick über die experimentellen Methoden und die Ausstattung, die in dieser Studie verwendet werden. Die folgenden Kapitel stellen unabhängige Forschungsgebiete dar. Jedes Kapitel beginnt mit einer Einleitung über das entsprechende Forschungsobjekt und den experimentellen Teil, der sich auf die in Kapitel 2.1 kurz beschriebene Messtechnik bezieht. In Kapitel 3 untersuchen wir die Änderung der TDM-Orientierung während der Tautomerie im angeregten Zustand in einzelnen metallfreien Phthalocyanin- und Porphyrinmolekülen. Im Falle der Phthalocyaninmoleküle zeigen die Fluoreszenzanregungsmuster, dass der Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der beiden trans-Formen etwa 90° beträgt. Die meisten Porphyrinmoleküle weisen keine Tautomerie auf, während wir für 7% aller untersuchten Moleküle Anregungsmuster von zwei unterschiedlichen trans-Formen desselben einzelnen Moleküls beobachten. Die Versuchsergebnisse stimmen gut mit den theoretischen Erwartungen, basierend auf quantenchemischen Berechnungen, überein. In Kapitel 4 untersuchen wir das Anregungs-TDM der einzelnen CdSe/ZnS Quantenpunkte (quantum dots QDs). Wir erforschen verschiedene Arten kommerziell erhältlicher, in Wasser/Toluol löslicher QDs. Wir zeigen, dass einzelne CdSe/ZnS QDs ein 3D Anregungs-TDM besitzen, im Gegensatz zu Fluoreszenzmolekülen, die ein lineares Anregungs-TDM besitzen. Wir zeigen auf, dass wir unter Verwendung der zylindrischen Vektorstrahlen die Dimensionalität des Anregungs-TDM bestimmen können. Untersuchte QDs weisen charakteristische dynamische Effekte einzelner QDs auf wie Fluoreszenzperiodizität (Blinken und Bleichen). In Kapitel 5 analysieren wir einzelne SiO2 Nanopartikel (NPs), die Defektlumineszenz aufweisen. Die Ergebnisse zeigen eindeutig die Anwesenheit des eindimensionalen TDM von SiO2 NPs. Darüberhinaus decken Bilderserien derselben Probenbereiche die Wahrscheinlichkeit auf für einige Silica NPs die Orientierung ihres TDM von einer Aufnahme zur nächsten zu ändern. In den Kapiteln 6 und 7 erforschen wir einzelne, mit Laserpyrolyse hergestellten, Si/SiO2 Kern-Hülle-Nanokristalle (Si NKs). In Kapitel 6 untersuchen wir Proben mit einzelnen Si NKs eingebettet in einer Polymermatrixt, die mit dem spin-coating- Verfahren hergestellt wurden. In Kapitel 7 untersuchen wir Si NKs, die direkt auf die Oberfläche der Deckgläschen gebracht wurden. Wir zeigen, dass Proben mit Si NKs, die mit Hilfe des spin-coating-Verfahrens hergestellt wurden, Defektlumineszenz aufweisen, während einige der direkt aufgebrachten Si NKs Emission aufgrund quantenbegrenzter Elektron-Loch-Rekombination besitzen. Wir zeigen, dass Si NKs mit Defektlumineszenz ein lineares Anregungs-TDM besitzen, jedoch Si NKs mit Excitonenfotolumineszenz 3D Anregungs-TDM. In den Kapiteln 8 und 9 legen wir dar, dass die Orientierung einzelner Quantenemitter nicht nur in einer Polymerschicht, aufgeschleudert auf die Deckgläschenoberfläche, bestimmt werden kann, sondern z.B. innerhalb der Nanokanäle von Wirtsmaterialien. Wir untersuchen zwei unterschiedliche Arten von Wirt- Gast- Systemen. In Kapitel 8 zeigen wir die Eigenschaft einer neuen Art von Stopcockmolekülen die Kanäle der organischen Kristalle zu schließen. Mit einem azimutal polarisierten Laserstrahl bestimmen wir die Orientierung der einzelnen Stopcockmoleküle in den Eingängen der Nanokanäle der Kristalle. In Kapitel 9 untersuchen wir mesoporöse Silica Kügelchen mit eingeschlossenen CdSe/ZnS QDs in den Kanälen. Die Kügelchen mit verschiedenen Konzentration der in den Kanälen eingeschlossenen QDs werden analysiert. Mit einem azimutal polarisierten Laserstrahl zur Anregung bestimmen wir die Orientierung einzelner QDs in den Kanälen mesoporöser Silicakügelchen.