Untersuchung der Orientierung und der Grenzflächen-Eigenschaften verschiedener Phthalocyanine mit Photoemissions- und Röntgenabsorptions-Spektroskopie und der Kelvinschwinger-Methode

Abstract

Nach den Erfolgen der Halbleiter-Elektronik in den vergangenen Jahrzehnten steht mit der Entwicklung organischer Halbleiter die nächste größere Umwälzung in Elektronik, Photovoltaik und Beleuchtungstechnik bevor. Phthalocyanine, eine dem Porphyrin strukturverwandte Molekül-Familie mit zentralem (meist Metall-) Atom, haben neben Ihrer ursprünglichen Verwendung als Farbstoff auch äußerst interessante Halbleiter-Eigenschaften. Aufgrund ihrer hohen Stabilität und Variabilität finden sich Phthalocyanine als aktive Materialien in organischen LEDs, Solarzellen und Feldeffekt-Transistoren und stellen ein sehr gutes Modellmolekül für weitere grundlegende Untersuchungen an der gesamten Materialklasse der organischen Halbleiter dar. In dieser Arbeit werden grundlegende Eigenschaften der Grenzflächen zwischen Phthalocyaninen und möglichen Träger- oder Kontakt-Materialien in den genannten Bauteilen mit Oberflächen-empfindlichen Methoden untersucht. In Kapitel 2 werden die hier hauptsächlich verwendeten Analyse-Methoden, Photoemissions-Spektroskopie (XPS und UPS), Röntgenabsorptions-Spektroskopie und die Kelvin-Schwinger-Methode dargestellt und insbesondere die besonderen Aspekte dieser Methoden mit Synchrotron-Strahlung für Phthalocyanine erläutert. In Kapitel 3 wird das Wachstum von Phthalocyanin-Dünnschichten auf Goldsubstraten und oxidischen Oberflächen untersucht. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der molekularen Orientierung der planaren pi-konjugierten Systeme. Basierend auf den beobachteten Einflüssen verschiedener Substrate und Substituenten am Molekül in verschiedenen Schichtdicken wird abschließend ein Modell für das Auftreten verschiedener molekularer Orientierungen erstellt. Sie sind dabei von dem Wechselspiel zwischen Molekül-Substrat- und intermolekularer Wechselwirkung abhängig. Ist die erste besonders ausgeprägt, wie bei atomar glatten Substraten, z.B. Einkristallen, können Moleküle flach liegend adsorbieren. Dagegen treten bei schwachen Molekül-Substrat-Wechselwirkungen, wie z.B. bei rauhen nichtmetallischen Substraten oder im Fall von langen Seitenketten-Substitutionen auch auf atomar glatten Substraten, Adsorptionsgeometrien mit stehenden Molekülen im Kristallverband auf. Im Fall von typischen Metalloberflächen, also rauhen, aber stark wechselwirkenden Substraten wird eine in den ersten Lagen liegende Adsorption beobachtet, die sich später umkehrt. Mit den kombinierten spektroskopischen Methoden kann die Existenz von vergrabenen Grenzschichten liegender Moleküle aufgezeigt werden. In Kapitel 4 wird an zwei verspannten Phthalocyaninen der Einfluß von unterschiedlichen Dipolmomenten auf die Grenzflächen-Eigenschaften untersucht. Die Entwicklung des Grenzflächendipols wird mit Photoemissions-Spektroskopie (UPS) unter Bestrahlung und mit der Kelvinschwinger-Methode unter Ausschluß von Bestrahlung beobachtet. Das Molekül mit dem größeren Dipolmoment, Vanadyl-Phthalocyanin zeigt dabei im Gegensatz zu Perfluoro-Vanadyl-Phthalcyanin mit einem etwas verringerten Dipolmoment je nach Methode verschiedene Grenzflächendipole. Unter nachträglicher Bestrahlung nähert sich der per Kelvinschwinger bestimmte Wert dem spektroskopisch bestimmten Wert an. Hier ist eine metastabile Dünnschicht-Modifikation dieses Materials mit einem anomalen Grenzflächendipol, bzw. die Umwandlung in die stabilere Modifikation zu beobachten. Kapitel 5 beschäftigt sich mit der Dotierung von metallfreiem Phthalocyanin mit metallischem Kalium, wodurch prinzipiell eine Auffüllung und energetische Absenkung des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) erreicht wird. Die Unterschiede beim Wachstum auf atomar glatter und polykristalliner Goldoberfläche, wie in Kap. 3 dargestellt, haben auch auf die elektronische Struktur der dotierten Proben einen Einfluß. Während die Schichten auf polykristallinem Gold analog zu anderen Arbeiten mit anderen Phthalocyaninen die Entstehung eines aufgefüllten LUMO offenbaren, ist bei den hochgeordneten Schichten auf atomar glattem Gold eine massive energetische Verbreiterung aller Molekül-Orbitale im Valenzband zu beobachten. Hier geht die Dotierung mit einer Umstrukturierung des gesamten aromatischen Systems einher. In Kapitel 6 werden die Elektronentransfer-Dynamik bei Phthalocyaninen und der Einfluß von Orientierung und Seitenketten-Substitution genauer beleuchtet. Hierzu wird eine besondere Spielart der Valenzband-Photoemissions-Spektroskopie benutzt, bei der gezielt Rumpf-Elektronen resonant in unbesetzte Zustände angeregt werden (ResPES). Dies bewirkt eine massive Verstärkung bestimmter Photoemissions-Signale und wird in Bezug zu Elektronentransferprozessen gesetzt. Am Beispiel von Zink-Phthalocyanin, mit und ohne achtfache Decyl-Substitution, wird beobachtet, daß sowohl der vergrößerte Molekül-Abstand durch die langkettigen Substituenten, als auch tiefe Temperaturen die elektrische Leitfähigkeit beim Elektronen-Hopping soweit verringern, daß es zu lokalen inhomogenen elektrostatischen Aufladungen kommt.

Successive to the achievements of semiconductor electronics in the recent decades the development of organic semiconductors will bring forth the next revolution in electronics, photovoltaics and lighting technology. Phthalocyanines, a family of molecules structurally related to porphyrine with a central (usually metal) atom, exhibit exceedingly interesting semiconducting properties besides their original use as dye pigments. Due to the high stability and variability phthalocyanines are found as active materials in organic LEDs, solar cells and field effect transistors, and they are a practical model molecule for further basic research on the entire class of organic semiconductors. In this work basic properties of the interface between phthalocyanines and possible substrate or contact materials in the mentioned devices are investigated with surface sensitive methods. In chapter 2 the mainly used analytical techniques, photoemission spectroscopy (XPS and UPS), X-ray absorption spectroscopy and the Kelvin probe method, are described. In particular the special aspects of these methods regarding the use of synchrotron radiation for phthalocyanines are explained. In chapter 3 the growth of Phthalocyanine thin films on gold and oxide substrates is investigated. The main focus is on the molecular orientation of the adsorbed planar pi-conjugated systems. Based on the observed impact of various substrates and molecular substituents in various film thicknesses a model for the occurrence of different molecular orientations is drawn. They are subject to the interplay of molecule-substrate interactions and intermolecular interactions. When the former is more distinct as with atomically flat substrates like single crystals molecules may adsorb in a flat lying manner. In contrast, with weak molecule-substrate interactions, e.g. for rough, non-metallic substrates, or in the case of long side chain substituents even for atomically flat substrates, an adsorption geometry with standing molecules within crystallites occur. In the case of common metal surfaces, rough but strongly interacting substrates, the adsorption of lying molecules in the first layers and the subsequent reversal is observed. The existence of buried interface layers of lying molecules is revealed with the combined spectroscopic methods. In chapter 4 the influence of different dipole moments on the interface properties is examined by means of two distorted phthalocyanines. The development of the interface dipole is observed with photoemission spectroscopy (UPS) under irradiation and with the Kelvin probe method under exclusion of irradiation. The molecule with the larger dipole moment, Vanadyle Phthalocyanine, in contrast to Perfluoro Vanadyle Phthalocyanine with a smaller dipole moment, exhibits two different interface dipoles, depending on the observation method. Later irradiation leads to an approximation of the result obtained by Kelvin probe to the spectroscopic result. A metastable thin film modification of this material with an anomalous interface dipole is observed here. Chapter 5 is on the doping of metal free Phthalocyanine with metallic potassium, with principally leads to filled and energetically lowered lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO). The differences between growth on atomically flat and polycrystalline gold surfaces, as shown in chapter 3, have an impact on the electronic structure of the doped samples. Whereas the thin films on polycrystalline gold show a developing filled LUMO in analogy to former works with other phthalocyanines, the highly ordered thin-films on atomically flat gold show a massive energetic broadening of all valence molecular orbitals. The doping goes along with a restructuring of the entire aromatic system. In chapter 6 electron transfer dynamics of phthalocyanines and the impact of orientation and side chain substitution is focussed on. For this purpose a variety of valence band photoemission spectroscopy is utilised, wherein specific core electrons are resonantly excited into unoccupied states (ResPES). This causes a massive enhancement of specific photoemission signals and is set in relation to electron transfer processes. Using the example of Zinc Phthalocyanine with eight decyl substituents and without, it is observed, that both the larger intermolecular distance due to the long side chains and a low temperature reduce the electric conductivity of the electron hopping process in an extent which leads to inhomogeneous local electrostatic charging.