Hydrocarbon contamination induced changes of magnetic properties in soil and sediment

Abstract

Environmental magnetic methods, in comparison to other analytical methods, are a fast, cost effective and non-destructive approach. Therefore, magnetic proxies are widely used for assessment of heavy metal pollution. However, the relationship between organic contamination, especially hydrocarbon contamination, and magnetic parameters is basically an unexplored research topic. The main goals of the present thesis were (1) to investigate changes of magnetic properties due to hydrocarbon contamination in soils and sediments, (2) to examine the relationship between non-magnetic parameters and magnetic properties of hydrocarbon contaminated samples, (3) to explore the role of microbial processes for the (trans)formation of magnetic iron minerals and (4) to determine if changes of the magnetic iron mineral content in hydrocarbon contaminated material can be detected with the currently available magnetic equipments and techniques. More importantly, the ultimate goal of this research was to examine if magnetic proxies can be used for the delineation of hydrocarbon contamination of soils and sediments. Two field sites were studied by using magnetic methods for mainly hydrocarbon contaminated soil and sediment samples from the surface and from shallow sub-surface. From the oil-field site, the important finding is a very good correlation between total non-polar hydrocarbon content and magnetic concentration dependent parameters, namely MS and anhysteretic remanent magnetization (ARM). In contrast, the correlation between total PAHs content and MS and ARM is lower. Even contaminated sediments that were lying more than a meter below the surface in water saturated condition revealed a 4-fold higher MS compared to nearby non-contaminated sediments. The most important finding from the military air force base site, according to my knowledge, has never been mentioned in the literature: a significant increase of magnetic concentration dependent parameters appeared in hydrocarbon contaminated unconsolidated sediments that lay in the area of groundwater table fluctuations. From both field site investigations, it was concluded that the enhancement of magnetic concentration parameters was mainly caused by magnetite. Magnetite was found to be predominantly present in a single domain grain size range rather than as ultrafine superparamagnetic particles. However, the role of microorganisms might be quite important at the oil-field site because both iron oxidizers and reducers were present in contaminated sediments as shown by the MPN (most probable number) method. Also, at the military air force base site an important role of microorganisms could be inferred, possibly together with other geochemical processes. The main processes and factors that led to the neoformation of magnetite minerals in the hydrocarbon contaminated groundwater table fluctuations zone at the former military site were: (1) hydrocarbon content, (2) extent of groundwater table fluctuations generated mainly by the remediation method of air sparging that modified static and stratified redox zonations into dynamic and non-stratified redox zonations, respectively, and (3) intrinsic enhanced bioremediation by amendment of nutrients that increased the activity of Comamonas acidovorans. The main process was definitely related with groundwater table fluctuations because an increase of magnetic concentration dependent parameters was not observed at the sampling site without groundwater table fluctuations. Besides the study of hydrocarbon contaminated sites under natural conditions, laboratory batch experiments were set up. In these batch experiments the role of microorganisms, different carbon sources including hydrocarbons, and physical soil properties such as water content were investigated. The soils showed an average change in MS of 7% in microbial active setups whereas there was no significant change (<2.4%) in sterilized setups. Four soils showed an increase in MS, the other three a decrease. From this result, it was concluded that microorganisms play a significant role in the (trans)formation of magnetic iron minerals. However, the ferro(i)magnetic component which was measured after opening batch bottles at the end of experiments was increased in a soil that also showed an increase of MS during the monitoring period. These measurements confirm that magnetic mineralogical changes happened during the incubation of the soil and that currently available magnetic methods are sensitive enough to monitor these changes. MS monitoring of one soil with different water content in batch experiments revealed that MS increased until a soil to added water ratio of 3 g/ml. Above this ratio, MS had slightly decreasing trend with increasing amount of added water. Obviously, water content plays a versatile role for changes of MS in soils and sediments. This is an additional important aspect of the findings of this study. Furthermore, studies of secondary mineral formation during ferrihydrite reduction by pure cultures Shewanella oneidensis MR-1 revealed that MS measurements can also provide information about ferro(i)magnetic mineral changes during biogeochemical processes. This result demonstrates that even for microbial cultures, MS monitoring can provide an alternative and fast technique that does not require any sampling, in contrast to other geochemical methods. In the present study it is shown that magnetic methods can be used for the assessment and investigation of hydrocarbon contaminated field sites even though main driving factors and processes causing such changes on magnetic properties of contaminated soils or sediments could not be fully clarified. Microorganisms in fact play an important role in modifying the magnetic signal of soils and sediments both at contaminated and clean sites.

Im Vergleich zu anderen analytischen Methoden erlaubt die umweltmagnetische Methode eine schnelle, kosteneffiziente und zerstörungsfreie Herangehensweise. Daher sind magnetische Proxies für die Ermittlung von Schwermetallbelastungen weit verbreitet. Jedoch ist der Zusammenhang zwischen organischer Kontamination, insbesondere von Kohlenwasserstoffbelastungen und magnetischen Parametern ein weitestgehend unerforschtes Gebiet. Hauptziele der vorliegenden Arbeit waren (1) die Veränderungen der magnetischen Eigenschaften von kohlenwasserstoffkontaminierten Böden und Sedimenten zu ermitteln, (2) den Zusammenhang zwischen nicht magnetischen Parametern und magnetischen Eigenschaften der kohlenwasserstoffkontaminierten Proben zu untersuchen, (3) die Rolle der mikrobiellen Prozesse für die (Um)Bildung von magnetischen Eisenmineralen zu erforschen und (4) zu bestimmen, ob Veränderungen im Gehalt an magnetischen Eisenmineralen in kohlenwasserstoffkontaminierten Materialien mit den momentan zur Verfügung stehenden magnetischen Messinstrumenten und verfügbaren Techniken detektiert werden kann. Weitaus bedeutender war das übergeordnete Ziel dieser Forschungsarbeit, nämlich zu untersuchen, ob magnetische Proxies zur Ortung von Kohlenwasserstoffkontaminationen in Böden und Sedimenten genutzt werden können. Zwei Feldstandorte wurden untersucht wobei magnetische Methoden vorwiegend bei kohlenwasserstoffkontaminierten Boden- und Sedimentproben direkt von der Erdoberfläche und aus dem oberflächennahen Untergrund angewandt wurden. Der Standort Hänigsen lieferte die wichtige Erkenntnis, dass eine sehr gute Korrelation zwischen dem Gesamtgehalt an unpolaren Kohlenwasserstoffen und den konzentrationsabhängigen magnetischen Parametern MS und anhysteretische remanente Magnetisierung (ARM) besteht. Im Gegensatz dazu war die Korrelation zwischen dem Gesamtgehalt an PAKs und MS und ARM geringer. Auch kontaminierte Sedimente, die mehr als einen Meter unterhalb der Erdoberfläche unter wassergesättigten Bedingungen lagen, zeigten eine vierfach höhere MS verglichen mit benachbarten unbelasteten Sedimenten. Das wichtigste Ergebnis der Untersuchung am Standort Hradzany, eine signifikante Zunahme der konzentrationsabhängigen magnetischen Parameter in kohlenwasserstoff-kontaminierten Lockersedimenten im Bereich von Grundwasserspiegelschwankungen, wurde nach meinem Wissen bisher noch nicht in der Literatur erwähnt. . Aus den Untersuchungen beider Standorte kann gefolgert werden, dass die Zunahme der konzentrationsabhängigen magnetischen Parameter hauptsächlich durch Magnetit verursacht wird. Es wurde festgestellt, dass Magnetit vorwiegend in der Größenordnung von Einbereichsteilchen vorliegt und weniger in Form von ultrafeinen superparamagnetischen Partikeln. Jedoch könnte die Rolle von Mikroorganismen am Standort Hänigsen sehr bedeutend sein, da sowohl eisenoxidierende als auch eisenreduzierende Mikroorganismen in den kontaminierten Sedimenten vorkamen, wie durch die MPN (most probable number) Methode gezeigt werden konnte. Auch die Ergebnisse vom Standort Hrad&#269;aný lassen auf eine wichtige Rolle von Mikroorganismen schließen, möglicherweise zusammen mit anderen geochemischen Prozessen. Die wichtigsten Prozesse und Faktoren, die zu einer Neubildung von Magnetitmineralen im Schwankungsbereich kohlenwasserstoffbelasteten Grundwassers am ehemaligem Militärstandort Hradzany führten, waren (1) der Kohlenwasserstoffgehalt, (2) das Ausmaß der Grundwasserspiegel-schwankungen, welche hauptsächlich durch die Sanierungsmethode der Bodenluftabsaugung verursacht wurden und statische bzw. stratifizierte Redox-Zonierungen in dynamische bzw. nicht-stratifizierte Redox-Zonierungen umwandelten und (3) intrinsisch verstärkte Biosanierung durch die Zugabe von Nährstoffen, welche die Aktivität von Comamonas acidovorans steigerten. Der Hauptprozess stand zweifellos mit den Grundwasserspiegelschwankungen im Zusammenhang, da die Zunahme konzentrationsabhängiger magnetischer Parameter an Standorten ohne Grundwasserspiegelschwankungen nicht beobachtet wurde. Neben der Untersuchung von kohlenwasserstoffkontaminierten Standorten unter natürlichen Bedingungen wurden im Labor Batchexperimente durchgeführt. In diesen Batchexperimenten wurde die Rolle der Mikroorganismen, verschiedener Kohlenstoffquellen einschließlich Kohlenwasserstoffe und physikalische Bodeneigenschaften wie z.B. Wassergehalt, untersucht. In den mikrobiell aktiven Proben veränderte sich die MS der Böden durchschnittlich um 7%, wohingegen in den sterilisierten Proben keine signifikante Veränderung (<2.4%) auftrat. Vier Böden zeigten eine Zunahme der MS, die anderen drei eine Abnahme. Aus diesem Ergebnis wurde geschlossen, dass Mikroorganismen eine entscheidende Rolle bei der (Um)Bildung magnetischer Eisenminerale spielen. Jedoch war die ferro(i)magnetische Komponente, die nach dem Öffnen der Batch-Flaschen am Ende des Experiments gemessen wurde, in einem Boden, der auch eine Zunahme der MS während des Messzeitraums zeigte, erhöht. Bestätigte dieses Messergebnis, dass Veränderungen der magnetischen Mineralogie während der Inkubation des Bodens stattgefunden haben und dass die momentan verfügbar magnetische Methodik sensitiv genug sind, diese Veränderungen zu detektieren. Die UNtersuchung einer Bodenprobe mit verschiedenen Wassergehalten im Batch-Experiment zeigte, dass die MS bis zu einem erhältnis von Boden zu zugegebenem Wasser von 3.0 g/ml anstieg. Über diesem Verhältnis zeigte die MS einen leicht abnehmenden Trend mit zunehmender Menge an zugegebenem Wasser Offensichtlich spielt der Wassergehalt eine vielseitige Rolle für die Veränderung der MS in Sedimenten und Böden. Dies stellt einen weiteren wichtigen Aspekt in den Ergebnissen dieser Studie dar. Darüber hinaus zeigten Untersuchungen der sekundären Mineralbildung während der Ferrihydritreduktion durch Reinkulturen von Shewanella oneidensis MR-1, dass MS Messungen auch Informationen über ferro(i)magnetische Mineralveränderungen während biogeochemischer Prozesse liefern. Dieses Ergebnis zeigt, dass sogar für mikrobielle Kulturen MS Monitoring eine alternative und schnelle Technik bereitstellen kann, die im Gegensatz zu anderen geochemischen Methoden keine Probennahme erfordert. Aus der vorliegenden Studie geht hervor, dass magnetische Methoden für die Beurteilung und Untersuchung von kohlenwasserstoffbelasteten Standorten genutzt werden können, auch wenn die hauptsächlichen Faktoren und Prozesse, welche Veränderungen der magnetischen Eigenschaften von kontaminiertem Böden bzw. Sedimenten verursachen, nicht vollständig geklärt werden konnten. Mikroorganismen spielen zweifellos eine wichtige Rolle bei der Veränderung des magnetischen Signals von Böden und Sedimenten, sowohl an kontaminierten als auch an nicht kontaminierten Standorten.