Ungewöhnliche Ringöffnungsreaktionen von 1H-Benzotriazolen

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-43350
http://hdl.handle.net/10900/49357
Dokumentart: Dissertation
Date: 2009
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Ziegler, Thomas (Prof. Dr.)
Day of Oral Examination: 2009-11-11
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Ringöffnungsreaktion , Hydrazone
Other Keywords: Benzotriazol , Diazo-Verbindungen , Stickstoffreiche Heterocyclen
Benzotriazole , Ring-opening reaction , Diazo-Compounds , Hydrazones , Nitrogen-rich Heterocycles
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Inhaltszusammenfassung:

Neben einer ausgedehnten industriellen Anwendung und einer Verwendung als synthetisches Auxiliar in der Organischen Synthese wird 1H-Benzotriazol und dessen Derivate für den Aufbau komplexer Strukturen oder Heterocyclen unter Öffnung des [1,2,3]Triazolrestes verwendet. Dabei besitzt die 2004 von Ziegler et al. entdeckte nukleophile Ringöffnung an N-substituierten 1H-Benzotriazolen durch verschiedene Nukleophile einen besonders hohen Stellenwert, da diese als einzige ohne Abgabe von Stickstoff verläuft. Ziel dieser Arbeit war die umfassende Untersuchung dieser neuartigen Ringöffnung. 1-[(Nonafluorbutyl)sulfonyl]-1H-benzotriazol liefert mit Enaminen als Nukleophil die entsprechenden Azoverbindungen, bzw. mit 2 Äquivalenten N,N-Diethyl-1,3-butadien-1-amin entsteht ein Pyridazin-Zwitterion. Werden Silylenolether unter TBAF-Katalyse als Nukleophile verwendet, resultieren Hydrazone, bzw. mit sterisch weniger anspruchsvollen Silylenolethern und 2 Äquivalenten 1-[(Nonafluorbutyl)sulfonyl]-1H benzotriazol bis-Azoverbindungen. Weiterhin gelang durch die Wahl geeigneter Nukleophile der Aufbau stickstoffreicher Heterocyclen, dabei wurden drei neue Benzo[1,2,4]triazine und ein aromatisches Azid hergestellt. Die Azidsynthese verläuft über ein reaktives Pentazen- bzw. Pentazol-Intermediat. 1-Nitro-1H-benzotriazol reagiert mit Phenolen und Naphtholen unter NaH-Katalyse zu ortho- und para Azoverbindungen, mit C,H aciden Verbindungen und NaH als Base zu Hydrazonen. Auch hier gelang der Aufbau eines Benzo[1,2,4]triazins, sowie die Darstellung eines aromatischen Azids, wiederum über eine reaktive Pentazen- bzw. Pentazol-Zwischenstufe. 1-Cyano-1H-benzotriazole reagieren mit bestimmten Enaminen zu Imidazo[1,2 b]-[1,2,4]triazin-Derivaten. Darüberhinaus konnte bei dem 1-Cyano-6-methyl-7-amino-1H-benzotriazol eine Dimroth-artige Umlagerung beobachtet werden und mit Hilfe der 1H-NMR Spektroskopie verfolgt werden. Mit anderen Nukleophilen reagiert das 1-Cyano-1H-benzotriazol unter nukleophiler Addition, 1,3 dipolarer Cycloaddition oder Substitution an der Cyanofunktion, ohne dass eine Ringöffnung beobachtet wurde. Das in der Literatur oft postulierte Gleichgewicht der untersuchten 1H-Benzotriazole mit der geöffneten α-Diazo-Struktur konnte in keinem Fall über IR- und NMR-Spektroskopie beobachtet werden. Diese und die vorangegangenen Arbeiten zeigen, dass die nukleophile Ringöffnung von 1H-Benzotriazolen ohne Abgabe von Stickstoff schon jetzt eine breite Applikation in der Organischen Chemie bietet und über ein noch nicht ausgeschöpftes Potential verfügt.

Abstract:

Among an extensive industrial usage and a wide-ranging application as synthetic auxiliary in organic chemistry, 1H-benzotriazole and its derivatives are used for the preparation of complex molecular structures or heterocycles by the ring-opening of the [1,2,3]triazole moiety. The ring-opening reaction of the triazole moiety from different N-substituted 1H-Benzotriazoles upon reaction of nucleophiles discovered by Ziegler et al. 2004 is one of the most important ones, because it is the only one proceeding without loss of nitrogen. The aim of this work was the comprehensive study of this new ring-opening reaction. The treatment of 1-[(nonafluorobutyl)sulfonyl]-1H-benzotriazole with enamines as nuclophiles gave the corresponding azo compounds, with N,N-diethyl-1,3-butadien-1-amine it reacts twice, affording a pyridazine zwitterion. If trimethylsilyl enol ethers are used as nucleophiles under TBAF-catalysis, hydrazones are resulting, respectively, 1-[(nonafluorobutyl)sulfonyl]-1H-benzo-triazole reacts twice with less sterically demanding silyl enol ethers lead to bis-azo-compounds. Furthermore, by choosing the appropriate nucleophiles which the molecular structure of nitrogen-rich heterocycles requiring, three new benzo[1,2,4]triazines and an aromatic azide were synthesized, the latter is likely to proceed via a pentazene or pentazole. 1-nitro-1H-benzotriazole reacts with phenolates and napthtolates under NaH-catalysis to give the ortho- and para-azo-compounds, with C,H-acidic compounds under basic conditions hydrazones are afforded. With 1-nitro-1H-benzotriazole, too, the molecular structure of a benzo[1,2,4]triazine and an aro-matic azide via a pentazene or pentazole intermediate stage was achieved. 1-Cyano-1H-benzotriazoles react with certain enamines to give imidazo[1,2-b]-[1,2,4]triazine-derivatives. Furthermore, with 1-cyano-6-methyl-7-amino-1H-benzotriazole a Dimroth rearrangement was observed and confirmed by 1H-NMR studies. With other nucleophiles 1-cyano-1H-benzotriazole reacts under nucleophilc addition, 1,3-dipolar cycloaddition or substitution at the cyano-group, without observation of a ring-opening reaction. The oft-cited equilibrium between the evaluated 1H-benzotriazoles and the diazo-intermediates could not be confirmed by IR- and NMR-studies in any case. The current and preceding studies illustrate, that the nucleophilc ring-opening reaction of 1H-benzotriazoles without loss of nitrogen offers a wide application in organic chemistry and that the full potential is not yet exploited.

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