Redox reactions and phase transformation processes at iron mineral surfaces studied by compound specific isotope analysis

Abstract

Iron minerals are widely distributed in the subsurface due to the oxidation of aqueous ferrous iron released by weathering processes. They are known to support electron cycles and facilitate redox reactions in the anoxic subsurface. The high affinity of iron oxides for dissolved ferrous iron leads to accelerated oxidation of Fe(II) upon sorption which involves changes in the mineral structure. These highly reactive Fe(II) phases mostly present as mineral coatings, may act as electron donors and acceptors for chemical and microbial processes. During the oxidation of surface bound Fe(II) by the simultaneously transformation of contaminants, several environmental conditions, i.e., the mineral structure, the available amount of dissolved iron, pH and the occurrence of organic material, may affect the properties of the sorbed Fe(II) and the dynamics of the iron mineral surface. So far the in situ characterization of the properties of reactive Fe(II) species and the dynamics of mineral phases is very limited due to a lack of spectroscopic methods. Therefore this work focused on an indirect method, the reactive isotope tracer approach, which based on changes in the isotopic composition of probe compounds reacting with surface bound Fe(II) species.

The effect of different geochemical factors on the oxidation of surface bound Fe(II) were investigated. Therefore batch experiments with goethite, lepidocrocite, magnetite or hematite were performed under well defined conditions and the effect of various pH values (5-8) was investigated. Initially the amount of sorbed Fe(II) decreased in the order: goethite>magnetite>hematite>lepidocrocite. The subsequent transformation of CCl4 on the mineral/Fe(II) surface showed the fastest reaction rate constants for the goethite system for all pH values. Whereas in the goethite system the reductive dehalogenation of CCl4 forms chloroform and carbon monoxide as products, only the formation of CO was observed in the hematite system at pH 7. Additionally sorbed Fe(II) on hematite was less oxidized (< 10 times) compared to goethite with different product distribution. All batch experiments showed no reactivity towards CCl4 at pH 5 and 6 as well as the magnetite and lepidocrocite systems at pH 7. At pH 8 secondary iron mineral formation occurred in the lepidocrocite system during the addition of Fe(II) which was identified by µ-XRD and Mössbauer spectroscopy. Only batch experiments with magnetite showed no reactivity towards CCl4 at pH 8. A Mössbauer study demonstrated the non-stoichiometric nature of magnetite also in the presence of aqueous Fe(II) which could be responsible for the missing reactivity of this iron oxide. The influence of several environmental factors (pH values, amounts of sorbed and sorption times of Fe(II)) were investigated at the goethite surface. In general, the results indicated that the surface speciation of Fe(II) on goethite changed significantly already after a small fraction of Fe(II)sorb was oxidized by CCl4. Thus, changes (i) in the product distribution monitored by the formation of chloroform, (ii) in reaction rate constants for CCl4 and (iii) in the isotope fraction of CCl4 could be observed. At the mineral surface two different “types” of reactive Fe(II) species could be identified as shown by the isotope fractionation factors: highly reactive Fe(II) species and with the depletion of theses species less reactive Fe(II) sites, formed by readsorption of Fe(II) and/or further surface remodeling processes. The hypothesis of two different Fe(II) species could be further proven by Mössbauer spectroscopy.

Finally, the potential effect of the organic buffers MOPS and HEPES on reaction conditions in a goethite/Fe(II) system was examined. Desorption of previously sorbed Fe(II) from the goethite surface in the presence of organic buffers occurred simultaneously with significant sorption of the organic buffers on the mineral/Fe(II) surface (MOPS>HEPES). These observations suggest an interaction between the organic buffers and the Fe(II)/mineral surface. This interaction showed various effects on the oxidation of Fe(II) by CCl4 (i) with slower reaction rate constants and (ii) higher yield of chloroform with increasing organic sorbate concentrations. The type of interaction between MOPS/HEPES and Fe(II) was further characterized by investigating the competitive electrostatic and steric effects of model compounds (Ca2+ and two sulfonic acids). Neither desorption of Fe(II) nor significant sorption of Ca2+ and the two sulfonic acids were observed. In situ ATR-FTIR measurements of the organic buffers and aqueous Fe(II) excluded the involvement of C-H or C-C bonds in a complex formation and the precipitation of a buffer-Fe(II)-complex could not be observed. Therefore we postulated that free electron pairs of the nitrogen in the heterocyclic ring may form complexes with surface bound Fe(II).

Durch die Oxidation von gelöstem zweiwertigem Eisen, das durch Verwitterungsprozesse freigesetzt wird, sind Eisenminerale in Böden weit verbreitet. Sie sind bekannt dafür, dass sie Elektronenkreisläufe unterstützen und Redoxreaktionen im anoxischen Milieu ermöglichen. Die hohe Affinität der Eisenoxide zu gelöstem Fe(II) führt zu einer beschleunigten Oxidation von reaktivem Fe(II) nach dessen Sorption, womit Veränderungen in der Mineralstruktur einhergehen. Diese hoch reaktiven zweiwertigen Eisenphasen können als Elektronendonoren und –aktzeptoren für chemische und mikrobielle Prozesse agieren. Während der Oxidation von oberflächengebundenem Fe(II) können die Eigenschaften des sorbierten Eisens und die Dynamik der Eisenmineraloberflächen durch diverse umweltspezifische Bedingungen (pH, Mineralstruktur, gelöstes Eisen, organisches Material) beeinflusst werden. In Ermangelung spektroskopischer Methoden ist eine in situ Charakterisierung von reaktiven Fe(II) Spezies und der Dynamik von Mineralphasen bisher nur sehr begrenzt möglich. Deshalb konzentriert sich diese Arbeit auf eine indirekte Methode, die so genannte „reactive isotope tracer“ Methode. Diese basiert auf Veränderungen der Isotopenzusammensetzung von Testverbindungen, die mit oberflächengebundenen Fe(II) Spezies reagieren können.

Die Auswirkungen von verschiedenen geochemischen Faktoren auf die Oxidation von oberflächengebundenem zweiwertigem Eisen wurden untersucht. Dafür wurden Versuche mit verschiedenen Eisenmineralien durchgeführt. Zu Beginn wurden die Auswirkungen von unterschiedlichen pH-Werten (5-8) bestimmt. Die Menge an sorbiertem zweiwertigem Eisen verringerte sich in der folgenden Reihenfolge: Goethit>Magnetit>Hämatit>Lepidokrokit. Der Abbau von CCl4 an der Mineral/Fe(II) Oberfläche fand am schnellsten in den Ansätzen mit Goethit bei allen untersuchten pH-Werten statt. Bei pH 8 wurde das sorbierte Fe(II) an Hämatit weniger schnell oxidiert und führte zu verschiedenen Produktverteilungen. Bei pH 5 und 6 konnten in allen Versuchen kein Abbau von CCl4 beobachtet werden. Außerdem zeigten die Ansätze mit Magnetit und Lepidokrokit keine Reaktivität bei pH 7. Bei pH 8 konnte die Bildung einer zweiten Eisenmineralphase im Lepidokrokitsystem beobachtet werden, welche mittels µ-XRD und Mössbauerspektroskopie identifiziert werden konnte. Nur die Ansätze mit Magnetit zeigten auch bei pH 8 keine Reaktivität. Eine Studie mittels der Mössbauerspektroskopie zeigte, dass es sich bei dem verwendeten Eisenoxid um ein nicht-stöchiometrisches Magnetit handelt. Selbst in der Anwesenheit von wässrigem Fe(II) war das Magnetit unterstöchiometrisch, wodurch die fehlende Reaktivität des Magnetits erklärt werden kann. Zusätzlich wurden weitere umweltrelevante Faktoren (pH-Werte, unterschiedliche Mengen und verschiedene Fe(II)-Sorptionszeiten) genauer am Goethit untersucht. Zusammengefasst deuten die Ergebnisse darauf hin, dass sich die an der Goethitoberfläche befindlichen Fe(II) Spezies bereits nach ein einer kleinen Menge durch CCl4 oxidiertes Fe(II) deutlich verändern. Dies konnte durch Veränderungen (i) in der Produktbildung durch die Bildung von Chloroform gezeigt, (ii) in den Reaktionsraten und (iii) in der Isotopenfraktionierung von CCl4 beobachtet werden. Zusätzlich konnten an der Mineraloberfläche zwei verschiedene „Typen“ von reaktiven Fe(II) Spezies mit Hilfe der Isotopenfraktionierungsfaktoren identifiziert werden: hoch reaktive Fe(II) Spezies und mit der Verringerung dieser Spezies weniger reaktive Fe(II) Spezies, welche durch Readsorption von Fe(II) und/oder durch weitere Veränderungen der Mineraloberfläche gebildet wurden.

Zuletzt wurde der potentielle Effekt der organischen Puffer MOPS und HEPES auf die Reaktionsbedingungen in einem Goethitsystem untersucht. Durch die Anwesenheit von organischen Puffern wurde bereits sorbiertes Fe(II) an der Goethitoberfläche desorbiert und gleichzeitig konnte eine Sorption der Puffer an der Mineral/Fe(II)-Oberfläche beobachtet werden (MOPS>HEPES). Dies legt die Vermutung nahe, dass eine Wechselwirkung zwischen MOPS/HEPES und der Fe(II)/Mineraloberfläche stattfindet. Dadurch konnten zahlreiche Effekte auf die Oxidation von Fe(II) durch CCl4 beobachtet werden: z.B. (i) langsamere Reaktionsraten und (ii) höhere Ausbeuten an Chloroform mit einer ansteigenden Konzentration an organischen Puffern. Die Wechselwirkung zwischen MOPS/HEPES und Fe(II) wurde durch Modelsubstanzen untersucht. Dadurch konnten die möglichen elektrostatischen und sterischen Effekte der organischen Puffer bestimmt werden. In situ ATR-FTIR Messungen einer Lösung von Puffern und Fe(II)aq zeigten keine Beteiligung von C-H und C-C-Bindungen an einer Komplexbildung. Zudem konnte keine Ausfällung eines Puffer-Fe(II)-Komplexes beobachtet werden. Deshalb muss angenommen werden, dass durch die freien Elektronenpaare des Stickstoffatoms in dem Heterozyklus eine Komplexbildung mit dem oberflächengebundenem zweiwertigen Eisens zustande kommt.